本發(fā)明屬于生物基高分子材料領域，具體涉及一種生物基聚酰胺及其合成方法，特別涉及一種生物基聚壬二酸酰癸二胺及其合成方法。

背景技術：

聚酰胺(Polyamide)，簡稱PA，工業(yè)上稱為尼龍，發(fā)展至今已有八十多年。聚酰胺憑借其優(yōu)異的綜合性能已成為國內外應用最為廣泛的一種熱塑性工程塑料，同時也是僅次于聚酯纖維(滌綸)的世界第二大纖維材料。因此，廣泛應用于航天航空，機械制造，電子信息，化學工程，材料包裝，運動休閑等各個領域，隨著市場需求的持續(xù)擴大，聚酰胺依舊將呈現出良好的發(fā)展態(tài)勢。

目前，合成聚酰胺的單體大多來源于化石資源，隨著石油、天然氣等不可再生資源的持續(xù)開采，人類社會對于化石能源需求的高度依賴與日益減少的化石資源之間的矛盾越發(fā)突出。此外，大力開發(fā)石油基高分子材料產生了大量有毒廢棄物及白色污染，嚴重破壞了大自然的生態(tài)平衡。因此，隨著人類社會不斷地發(fā)展，資源短缺以及生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展問題日益成為全球共同關心的問題。

然而，生物資源來源廣泛，可循環(huán)再生，大力發(fā)展生物基高分子材料可以有效地降低對石化原料的依存度，并緩解石油危機。鑒于此，作為新興產業(yè)的生物基高分子材料也受到了各國政府的高度重視，不斷加快可再生資源研究與開發(fā)利用工作已經成為全球共識。因而，在能源和材料領域使用可再生資源替代傳統的石化資源越來越受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注。生物基聚酰胺從開發(fā)至今已有半個多世紀，隨著時間的推移以及研發(fā)和商業(yè)化生產的推進，其品種和性能也越來越綜合，應用領域不斷擴寬。

現有技術在合成聚酰胺PA4、PA1010、PA1111、PA1212、PA1313、PA1414等過程中，均采用兩步法。以專利CN103030803為例，合成過程中需要先將酸、胺等單體溶解再混合反應成鹽，再經過干燥等后續(xù)處理工藝得到相應的酰胺鹽。然后再將酰胺鹽加入聚合反應設備中在高溫高壓條件下進行熔融縮聚合成反應合成聚酰胺高聚物。上述方法的缺點是：一方面，使用有機溶劑為溶劑不如水清潔環(huán)保，單體反應成鹽反應結束后，后期還需要經過低溫冷卻、旋轉蒸發(fā)、干燥等后續(xù)處理操作。此操作步驟及工藝流程繁雜，不利于環(huán)保的同時也增加了后處理的工作難度。另一方面，縮聚階段需要高溫高壓進行排氣時，體系中單體逸出嚴重，單體配比失衡，在反應時，含胺單體均需要過量約5％左右，而單體過量又會起到封端作用，導致聚合物的分子量和性能下降。因此，如何環(huán)保、高效的制備性能優(yōu)異的生物基聚酰胺是目前需要解決的技術問題。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種100％全生物基聚酰胺及其合成方法。本發(fā)明的整個合成過程中僅以水為溶劑無需使用任何有機溶劑，無需引入任何添加劑，這樣既可避免因有機溶劑及添加劑的引入改變排氣階段單體及胺鹽的物化參數性能，進而影響聚合工藝流程。本發(fā)明以水為溶劑更加清潔環(huán)保，符合生物基高分子材料綠色環(huán)保的理念，并且本發(fā)明以水為溶劑即可使單體(即1,9-壬二酸和1,10-癸二胺)充分溶解后直接加入聚合反應釜內，經過快速成鹽反應過程后直接進行熔融縮聚反應即可得到生物基聚酰胺高聚物，大幅簡化了聚合工藝流程，并且操作易行，安全性更高。

為實現上述發(fā)明目的，采用以下技術方案：

一種生物基聚酰胺的合成方法，1,9-壬二酸水溶液與1,10-癸二胺水溶液通過熔融縮聚反應合成生物基聚酰胺，具體為合成生物基聚壬二酸酰癸二胺，包括以下步驟：

(1)配制1,10-癸二胺溶液和1,9-壬二酸溶液：將1,10-癸二胺完全溶解于去離子水中，制得1,10-癸二胺溶液；將1,9-壬二酸完全溶解于去離子水中，制得1,9-壬二酸溶液；

(2)合成聚壬二酸酰癸二胺：將1,10-癸二胺溶液與1,9-壬二酸溶液加入反應器內混合，制得混合溶液，然后將反應器內的氣氛置換為惰性氣氛，在攪拌作用下，上述混合溶液在反應器內進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰癸二胺；

所述1,9-壬二酸與1,10-癸二胺為生物基1,9-壬二酸和1,10-癸二胺；

所述1,9-壬二酸與1,10-癸二胺為生物基單體，從天然植物蓖麻的種子中可以提取出蓖麻油，將蓖麻油在堿性環(huán)境中加熱，蓖麻油經水解作用轉化為蓖麻油酸和甘油。接著，將蓖麻油酸于堿性條件下進行裂解反應，即可得到辛醇和癸二酸。再者，將癸二酸在一定的條件下通過腈化和胺化作用，又可以將其轉化為癸二胺。同時，將天然植物油或者大豆油脂經過皂化、酸化分離即可得到油酸，再將油酸進行氧化裂解使其雙鍵斷裂即可到壬二酸。

本發(fā)明由1,9-壬二酸與1,10-癸二胺合成生物基聚酰胺PA109的反應方程式如下：

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，所述熔融縮聚反應分四個階段進行，第一階段的反應溫度為120～150℃，釜內壓力為0.2～0.5MPa，攪拌速率為50～150r/min，同時在反應過程中，聚合釜內不斷排出水汽，排出的水汽量為初始加入水量總體積的70～90％時，停止排氣；第二階段的反應溫度為210～240℃，釜內壓力為1.6～3.0MPa，攪拌速率為100～200r/min，反應時間為1～5小時；第三階段的反應溫度為240～280℃，釜內壓力為0MPa，攪拌速率為100～200r/min，反應時間為10～120分鐘；第四階段的反應溫度為250～270℃，壓力為-0.1MPa，攪拌速率為50～100r/min，反應時間為10～120分鐘。

本發(fā)明技術首先在低溫低壓條件下(即熔融縮聚反應的第一反應階段)進行反應，在此過程中1,9-壬二酸與1,10-癸二胺兩種單體在聚合反應釜內進行快速成鹽反應，同時在不斷升溫的過程中，將水汽排出，調控釜內壓力，本發(fā)明中熔融縮聚反應的第一反應階段低壓排氣時，此溫度均低于反應體系中酰胺小分子鹽的熔點及酰胺小分子鹽發(fā)生可逆反應生成的酸、胺單體的沸點，因此基本不會造成單體小分子逸出。接著本發(fā)明中進行保溫保壓反應(即第二反應階段)，此階段反應所需的壓力已在第一反應階段進行調整，不需排氣，可以有效避免此高溫高壓階段單體(其中，癸二胺沸點145℃)因水汽排出而分解逸出，造成單體損耗及配比不均，最終導致聚合物的分子量降低及綜合性能下降。

而傳統聚酰胺合成過程中采用兩步法：首先選用有機溶劑為溶劑制備相應的小分子胺鹽，然后再將小分子胺鹽在高溫高壓條件下(相對于本申請中的熔融縮聚反應的第二反應階段)進行熔融縮聚合成反應過程中的保溫保壓反應，而此時壓力也必須控制在一定范圍內，所以，必須在高溫高壓條件下進行排氣即排出溶劑來調節(jié)相應的壓力值，從而確保后期酰胺鹽熔融縮聚反應的順利進行。但此時會存在兩點不可避免的缺陷，第一：若此階段進行排氣，釜內溶劑會大量排出，釜內溫度會產生一定的波動，影響反應速率，第二：此階段進行排氣，此時釜內的溫度要高于小分子胺鹽的熔點及相應生成酰胺鹽(加入的小分子胺鹽在溶劑中存在可逆反應，生成對應的小分子酸、胺等單體)單體的沸點，再加上高壓條件，排氣過程中胺鹽會分解，沸點相對較低的胺單體相對逸出較多，導致反應單體配比失衡。所以，在合成反應時，含胺單體均需要過量約5％左右，而單體過量又會起到封端作用，導致聚合物的分子量和性能下降。本發(fā)明在第一反應階段就進行排氣，就可有效避免這樣的問題，反應體系中單體配比均勻，便于更好地進行后續(xù)縮聚反應，進一步提高聚合物的分子量與綜合性能。本發(fā)明優(yōu)化傳統聚酰胺聚合工藝，可以合成出分子量更高及性能更優(yōu)的聚酰胺高聚物。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，所述反應器為聚合釜；所述生物基聚壬二酸酰癸二胺的產率為80～95％。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，所述1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺與去離子水的質量比為1:0.5～1.5；1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸與去離子水的質量比為1:0.5～2.5；1,10-癸二胺溶液與1,9-壬二酸溶液在反應器內混合時的1,10-癸二胺與1,9-壬二酸的單體摩爾比為1.008～1:1。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，所述熔融縮聚反應第一階段的反應溫度為130～140℃，釜內壓力為0.2～0.3MPa，攪拌速率為50～150r/min，同時在反應過程中，聚合釜內不斷排出水汽，排出的水汽量為初始加入水量總體積的75～85％時，停止排氣；第二階段的反應溫度為220～230℃，釜內壓力為1.8～2.2MPa，攪拌速率為100～200r/min，反應時間為2～3小時；第三階段的反應溫度為250～260℃，釜內壓力為0MPa，攪拌速率為100～200r/min，反應時間為20～100分鐘；第四階段的反應溫度為250～260℃，釜內壓力為-0.1MPa，反應時間為60～90分鐘，攪拌速率為50～100r/min。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，配制1,10-癸二胺溶液時，將1,10-癸二胺加入去離子水中后，以每分鐘1～5℃的升溫速率逐步升溫至50℃并伴以攪拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中攪拌的速率為50～200r/min；

配制1,9-壬二酸溶液時，將1,9-壬二酸加入去離子水中后，以每分鐘5～10℃的升溫速率逐步升溫至80℃并伴以攪拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中攪拌的速率為50～300r/min；

將1,10-癸二胺溶液與1,9-壬二酸溶液分別加入聚合釜內進行混合時，將1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒壓加料罐中后，密封恒壓加料罐；同時，將1,9-壬二酸溶液通過聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；隨后打開恒壓加料罐與加料口之間的閥門，使1,10-癸二胺溶液在密閉環(huán)境下流入聚合釜內與1,9-壬二酸溶液混合。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，熔融縮聚反應進行第一階段反應時，聚合釜內排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內排出的水汽經冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；

熔融縮聚反應進行第四階段反應時，使聚合釜內壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內產生負壓。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，將聚合釜內的氣氛置換為惰性氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空1～10分鐘后，通入并排出惰性氣體1～20分鐘；所述惰性氣體為氮氣。

如上任一所述的合成方法合成出的生物基聚酰胺，聚壬二酸酰癸二胺的分子式為：其中，n為整數，n的取值范圍為80～140。

如上所述的生物基聚酰胺，所述聚壬二酸酰癸二胺的熔融溫度為195～205℃。

如上所述的生物基聚酰胺，所述聚壬二酸酰癸二胺的生物基物質比為100％，即為全生物基聚酰胺材料。本發(fā)明所用合成原料單體由天然可再生生物資源制備，不依賴于傳統的化石資源；由此合成出的生物基PA109為100％完全生物基高分子材料；現有的生物基聚酰胺中，除PA1010和PA11外，其他大多均為部分生物基聚合物，并且現有文獻中并無關于生物基聚酰胺PA109合成工藝的詳細報道。

有益效果：

(1)本發(fā)明所用合成原料單體由天然可再生生物資源制備，不依賴于傳統的化石資源，由此合成出的生物基PA109為100％完全生物基高分子材料。

(2)本發(fā)明為一步熔融縮聚反應，合成過程中不添加任何有機溶劑，安全，無毒，環(huán)保，符合生物基高分子材料可持續(xù)發(fā)展的宗旨；以水為溶劑直接合成生物基聚酰胺PA109，省去了成鹽過程。更為重要的是，低溫條件下先排出水汽(即第一反應階段)，高溫條件下即可直接進入保溫保壓反應階段(即第二反應階段)，無需再進行排氣處理，同時低溫條件下水量的減少，有利于高溫條件下反應朝著正向方向進行，加快反應速率(保溫保壓階段為可逆平衡反應，水含量過多會阻礙反應的正向移動)。因而，該合成方法簡單，操作方便，便于管控，合成要求及設備簡單，便于其后期工業(yè)化的實現。

(3)本發(fā)明合成的生物基聚酰胺PA109，是一種從分子設計出發(fā)合成的非傳統石油(化石)路線的聚酰胺高聚物，即有益于緩解當前傳統聚酰胺工業(yè)領域面臨的化石資源日益枯竭的窘境，也為聚酰胺工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了全新的思路。

(4)本技術發(fā)明中，通過熔融縮聚反應合成的生物基聚酰胺PA109產率高，可達80～95％，且聚合反應結束后高聚物以熔體形式流出，便于切粒及后續(xù)成型加工。

(5)本發(fā)明優(yōu)化傳統聚酰胺聚合工藝，單體基本無逸出，單體配比均衡，可以合成出分子量更高及性能更優(yōu)的PA109高聚物。

(6)該技術發(fā)明方法更加簡單便捷，有效的降低了能耗及設備要求，同時，提高了產品效率與綜合性能，有利于成型加工及改性研究，為其后期工業(yè)化的實現奠定了良好的理論與實踐基礎。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

一種生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

配制1,10-癸二胺溶液：將生物基1,10-癸二胺加入去離子水中后，以每分鐘1℃的升溫速率逐步升溫至50℃并伴以攪拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺與去離子水的質量比為1:0.5，攪拌的速率為50r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：將生物基1,9-壬二酸加入去離子水中后，以每分鐘5℃的升溫速率逐步升溫至80℃并伴以攪拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸與去離子水的質量比為1:0.5，攪拌的速率為50r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：將1,10-癸二胺溶液與1,9-壬二酸溶液分別加入聚合釜內進行混合，將1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒壓加料罐中后，密封恒壓加料罐；同時，將1,9-壬二酸溶液通過聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；隨后打開恒壓加料罐與加料口之間的閥門，使1,10-癸二胺溶液在密閉環(huán)境下流入聚合釜內與1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺與1,9-壬二酸的摩爾比為1.008:1，然后將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空1分鐘后，通入并排出惰性氣體20分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合溶液在聚合釜內進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融縮聚反應分四個階段進行，第一階段的反應溫度為120℃，釜內壓力為0.2MPa，攪拌速率為50r/min，同時在反應過程中，聚合釜內不斷排出水汽，排出的水汽量為初始加入水量總體積的70％時，停止排氣，聚合釜內排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內排出的水汽經冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段的反應溫度為210℃，釜內壓力為1.6MPa，反應時間為1小時，攪拌速率為100r/min；第三階段的反應溫度為240℃，釜內壓力為0MPa，反應時間為20分鐘，攪拌速率為100r/min；第四階段的反應溫度為250℃，壓力為-0.1MPa，反應時間為30分鐘，攪拌速率為50r/min，使聚合釜內壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內產生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物質比為100％，即為全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式為：其中，n為整數，n的取值范圍為90～100，聚壬二酸酰癸二胺的熔融溫度為195～200℃，反應產率為88％。

實施例2

一種生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

配制1,10-癸二胺溶液：將生物基1,10-癸二胺加入去離子水中后，以每分鐘5℃的升溫速率逐步升溫至50℃并伴以攪拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺與去離子水的質量比為1:1.5，攪拌的速率為200r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：將生物基1,9-壬二酸加入去離子水中后，以每分鐘10℃的升溫速率逐步升溫至80℃并伴以攪拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸與去離子水的質量比為1:2.5，攪拌的速率為300r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：將1,10-癸二胺溶液與1,9-壬二酸溶液分別加入聚合釜內進行混合，將1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒壓加料罐中后，密封恒壓加料罐；同時，將1,9-壬二酸溶液通過聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；隨后打開恒壓加料罐與加料口之間的閥門，使1,10-癸二胺溶液在密閉環(huán)境下流入聚合釜內與1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺與1,9-壬二酸的單體摩爾比為1.006:1，然后將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空10分鐘后，通入并排出惰性氣體1分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合溶液在聚合釜內進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融縮聚反應分四個階段進行，第一階段的反應溫度為150℃，釜內壓力為0.4MPa，攪拌速率為150r/min，同時在反應過程中，聚合釜內不斷排出水汽，排出的水汽量為初始加入水量總體積的90％時，停止排氣，聚合釜內排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內排出的水汽經冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段的反應溫度為240℃，釜內壓力為3.0MPa，反應時間為5小時，攪拌速率為200r/min；第三階段的反應溫度為280℃，釜內壓力為0MPa，反應時間為120分鐘，攪拌速率為200r/min；第四階段的反應溫度為270℃，壓力為-0.1MPa，反應時間為120分鐘，攪拌速率為100r/min，使聚合釜內壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內產生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物質比為100％，即為全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式為：其中，n為整數，n的取值范圍為100～110，聚壬二酸酰癸二胺的熔融溫度為195～200℃，反應產率為80％。

實施例3

一種生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

配制1,10-癸二胺溶液：將生物基1,10-癸二胺加入去離子水中后，以每分鐘3℃的升溫速率逐步升溫至50℃并伴以攪拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺和去離子水的質量比為1:1，攪拌的速率為100r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：將生物基1,9-壬二酸加入去離子水中后，以每分鐘5℃的升溫速率逐步升溫至80℃并伴以攪拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸和去離子水的質量比為1:2，攪拌的速率為200r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：將1,10-癸二胺溶液與1,9-壬二酸溶液分別加入聚合釜內進行混合，將1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒壓加料罐中后，密封恒壓加料罐；同時，將1,9-壬二酸溶液通過聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；隨后打開恒壓加料罐與加料口之間的閥門，使1,10-癸二胺溶液在密閉環(huán)境下流入聚合釜內與1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺與1,9-壬二酸的單體摩爾比為1.003:1，然后將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空8分鐘后，通入并排出惰性氣體15分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合溶液在聚合釜內進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融縮聚反應分四個階段進行，第一階段的反應溫度為130℃，釜內壓力為0.25MPa，攪拌速率為120r/min，同時在反應過程中，聚合釜內不斷排出水汽，排出的水汽量為初始加入水量總體積的80％時，停止排氣，聚合釜內排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內排出的水汽經冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段的反應溫度為220℃，釜內壓力為2.0MPa，反應時間為3小時，攪拌速率為150r/min；第三階段的反應溫度為260℃，釜內壓力為0MPa，反應時間為80分鐘，攪拌速率為150r/min；第四階段的反應溫度為260℃，壓力為-0.1MPa，反應時間為60分鐘，攪拌速率為80r/min，使聚合釜內壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內產生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物質比為100％，即為全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式為：其中，n為整數，n的取值范圍為120～140，聚壬二酸酰癸二胺的熔融溫度為200～205℃，反應產率為90％。

實施例4

一種生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

配制1,10-癸二胺溶液：將生物基1,10-癸二胺加入去離子水中后，以每分鐘2.5℃的升溫速率逐步升溫至50℃并伴以攪拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺與去離子水的質量比為1:0.8，攪拌的速率為120r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：將生物基1,9-壬二酸加入去離子水中后，以每分鐘10℃的升溫速率逐步升溫至80℃并伴以攪拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸與去離子水的質量比為1:1.8，攪拌的速率為200r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：將1,10-癸二胺溶液與1,9-壬二酸溶液分別加入聚合釜內進行混合，將1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒壓加料罐中后，密封恒壓加料罐；同時，將1,9-壬二酸溶液通過聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；隨后打開恒壓加料罐與加料口之間的閥門，使1,10-癸二胺溶液在密閉環(huán)境下流入聚合釜內與1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺與1,9-壬二酸的單體摩爾比為1.004:1，然后將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空8分鐘后，通入并排出惰性氣體15分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合溶液在聚合釜內進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融縮聚反應第一階段的反應溫度為130℃，釜內壓力為0.2MPa，攪拌速率為50r/min，同時在反應過程中，聚合釜內不斷排出水汽，排出的水汽量為初始加入水量總體積的75％時，停止排氣，聚合釜內排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內排出的水汽經冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段的反應溫度為220℃，釜內壓力為1.8MPa，攪拌速率為100r/min，反應時間為2小時；第三階段的反應溫度為250℃，釜內壓力為0MPa，攪拌速率為130r/min，反應時間為40分鐘；第四階段的反應溫度為250℃，釜內壓力為-0.1MPa，反應時間為30分鐘，攪拌速率為50r/min，使聚合釜內壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內產生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物質比為100％，即為全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式為：其中，n為整數，n的取值范圍為110～120，聚壬二酸酰癸二胺的熔融溫度為195～200℃，反應產率為86％。

實施例5

一種生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

配制1,10-癸二胺溶液：將生物基1,10-癸二胺加入去離子水中后，以每分鐘4℃的升溫速率逐步升溫至50℃并伴以攪拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺與去離子水的質量比為1:0.9，攪拌的速率為130r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：將生物基1,9-壬二酸加入去離子水中后，以每分鐘8℃的升溫速率逐步升溫至80℃并伴以攪拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸與去離子水的質量比為1:2.3，攪拌的速率為260r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：將1,10-癸二胺溶液與1,9-壬二酸溶液分別加入聚合釜內進行混合，將1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒壓加料罐中后，密封恒壓加料罐；同時，將1,9-壬二酸溶液通過聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；隨后打開恒壓加料罐與加料口之間的閥門，使1,10-癸二胺溶液在密閉環(huán)境下流入聚合釜內與1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺與1,9-壬二酸的單體摩爾比為1.005:1，然后將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空5分鐘后，通入并排出惰性氣體10分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合溶液在聚合釜內進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融縮聚反應第一階段的反應溫度為140℃，釜內壓力為0.3MPa，攪拌速率為150r/min，同時在反應過程中，聚合釜內不斷排出水汽，排出的水汽量為初始加入水量總體積的85％時，停止排氣，聚合釜內排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內排出的水汽經冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段的反應溫度為230℃，釜內壓力為2.2MPa，攪拌速率為200r/min，反應時間為3小時；第三階段的反應溫度為260℃，釜內壓力為0MPa，攪拌速率為200r/min，反應時間為100分鐘；第四階段的反應溫度為260℃，釜內壓力為-0.1MPa，反應時間為90分鐘，攪拌速率為100r/min，使聚合釜內壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內產生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物質比為100％，即為全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式為：其中，n為整數，n的取值范圍為110～130，聚壬二酸酰癸二胺的熔融溫度為200～205℃，反應產率為92％。

實施例6

一種生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

配制1,10-癸二胺溶液：將生物基1,10-癸二胺加入去離子水中后，以每分鐘2℃的升溫速率逐步升溫至50℃并伴以攪拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺與去離子水的質量比為1:1.1，攪拌的速率為120r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：將生物基1,9-壬二酸加入去離子水中后，以每分鐘9℃的升溫速率逐步升溫至80℃并伴以攪拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸與去離子水的質量比為1:1.5，攪拌的速率為250r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：將1,10-癸二胺溶液與1,9-壬二酸溶液分別加入聚合釜內進行混合，將1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒壓加料罐中后，密封恒壓加料罐；同時，將1,9-壬二酸溶液通過聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；隨后打開恒壓加料罐與加料口之間的閥門，使1,10-癸二胺溶液在密閉環(huán)境下流入聚合釜內與1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺與1,9-壬二酸的單體摩爾比為1:1，然后將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空7分鐘后，通入并排出惰性氣體15分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合溶液在聚合釜內進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融縮聚反應第一階段的反應溫度為135℃，釜內壓力為0.25MPa，攪拌速率為100r/min，同時在反應過程中，聚合釜內不斷排出水汽，排出的水汽量為初始加入水量總體積的80％時，停止排氣，聚合釜內排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內排出的水汽經冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段的反應溫度為225℃，釜內壓力為2MPa，攪拌速率為150r/min，反應時間為2.5小時；第三階段的反應溫度為255℃，釜內壓力為0MPa，攪拌速率為150r/min，反應時間為80分鐘；第四階段的反應溫度為258℃，釜內壓力為-0.1MPa，反應時間為60分鐘，攪拌速率為80r/min，使聚合釜內壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內產生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物質比為100％，即為全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式為：其中，n為整數，n的取值范圍為120～130，聚壬二酸酰癸二胺的熔融溫度為200～205℃，反應產率為95％。

將本發(fā)明實施例1-6所合成得到的PA109進行以下性能測試：

(1)數均分子量：通過六氟異丙醇為溶劑相的凝膠滲透色譜，測定聚合物的數均分子量；

(2)熔融溫度：按照ASTM-D3418標準測試；

(3)拉伸性能：按照ASTM-D638標準測試；

(4)彎曲性能：按照ASTM-D790標準測試；

(5)缺口沖擊性能：按照ASTM-D256標準測試；

(6)吸水率：按照ASTM-D570標準測試。

實施例1-6合成的PA109的物理機械性能如表1所示：

表1實施例1-6合成的PA109的物理機械性能

從上表中看出，實施例3和6合成的生物基聚酰胺PA109的綜合性能優(yōu)于其他實施例合成得到的生物基聚酰胺PA109，實施例3合成得到的生物基聚酰胺PA109綜合性能最好。