一種透明聚酰胺基納米復(fù)合材料及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種透明聚酰胺基納米復(fù)合材料及其合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺（PA)是分子鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)（-C0NH-)的樹脂的總稱，俗稱為尼 龍，，是世界上五大通用工程塑料中品種最多、產(chǎn)量最多和用途最廣的品種。透明尼龍是尼 龍家族中不可或缺的一支，它是一種無定形或微晶的尼龍，與其他透明塑料相比，其透明度 優(yōu)于聚碳酸酯（PC)，接近于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)。此外，它還具有良好的熱穩(wěn)定性、沖 擊性能、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、耐老化性以及線膨脹系數(shù)小、成品收縮率低、無毒、無臭等 性能，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、機(jī)械、光學(xué)、體育等領(lǐng)域。
[0003] 透明尼龍最早于1966年由德國的諾貝爾炸藥公司（DynamitNobel)研制成功 并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，隨后日本、美國、瑞士、法國等國家也相繼進(jìn)行了研制和生產(chǎn)，目前已有多 個(gè)品種的透明尼龍研究開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。專利DE4310970、US20120142810A1、 CN103589151A和CN103483581A等都描述了透明聚酰胺的合成方法。通過已公布的合成透 明聚酰胺的技術(shù)可知，為了提高其透明性往往在透明聚酰胺分子鏈中引入脂環(huán)，脂環(huán)的引 入大大降低聚酰胺鏈段的規(guī)整性，從而消弱了結(jié)晶能力，使材料形成微晶或者呈無定形態(tài)， 但這就無法避免的犧牲了透明聚酰胺的力學(xué)性能，導(dǎo)致其應(yīng)用有所限制。通過在聚酰胺基 材中加入價(jià)格低廉的填料，經(jīng)共混擠出得到增強(qiáng)聚酰胺。透明聚酰胺的最在特性在于其透 明度，而常用的填充材料使用在透明聚酰胺上時(shí)會(huì)明顯的降低其透明度，本發(fā)明選用的納 米粒子屬于層狀物質(zhì)，在水中經(jīng)過充分乳化后，與透明聚酰胺單體進(jìn)行原位聚合反應(yīng)時(shí)，不 會(huì)影響聚合過程和產(chǎn)物的透明性，但力學(xué)強(qiáng)度較之單一的透明聚酰胺卻有很大的提高。因 此通過改變層狀納米粒子與透明聚酰胺單體的相對含量，便能在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化產(chǎn)物 性能的目的。
[0004] 透明聚酰胺是一種無定形或微晶的尼龍，其強(qiáng)度較低但抗沖擊性能較好，層狀納 米粒子的加入對透明聚酰胺起到了增強(qiáng)作用，使得材料的力學(xué)強(qiáng)度有所提高，同時(shí)由于層 狀硅酸鹽物質(zhì)的加入不會(huì)本質(zhì)上改變透明聚酰胺的結(jié)晶行為，使得產(chǎn)物具有透明、折光指 數(shù)和力學(xué)性能可調(diào)控的特點(diǎn)。專利CN104250376A采用層狀硅酸鹽物質(zhì)已成功的提高了透 明聚酰胺的力學(xué)性能，同時(shí)透明聚酰胺的透光率可達(dá)到80%，但其選用的無機(jī)填料中未包 含本發(fā)明涉及到的任何一種納米粒子。
[0005] 現(xiàn)有的合成透明聚酰胺的技術(shù)中為了提高其透明性，往往在透明聚酰胺分子鏈中 引入脂環(huán)，脂環(huán)的引入大大降低聚酰胺鏈段的規(guī)整性，從而消弱了結(jié)晶能力，使材料形成微 晶或者呈無定形態(tài)，但這就無法避免的犧牲了透明聚酰胺的力學(xué)性能，導(dǎo)致其應(yīng)用有所限 制。眾所周知，填充材料可以增強(qiáng)聚酰胺，提高其力學(xué)性能。而常用的填充材料使用在透明 聚酰胺上時(shí)會(huì)明顯的降低其透明度，本發(fā)明選用的納米粒子屬于層狀物質(zhì)，在水中經(jīng)過充 分乳化后，與透明聚酰胺單體進(jìn)行原位聚合反應(yīng)時(shí)，不會(huì)影響聚合過程和產(chǎn)物的透明性，但 力學(xué)強(qiáng)度較之單一的透明聚酰胺卻有很大的提高。因此通過改變層狀納米粒子與透明聚酰 胺單體的相對含量，便能在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化產(chǎn)物性能的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供一種力學(xué)性能好、透明度高的透明聚酰胺基納米復(fù)合材料及其合 成方法。
[0007] -種透明聚酰胺基納米復(fù)合材料及其合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0008] (1)按設(shè)計(jì)比例稱取納米粒子、分散劑和去離子水至于反應(yīng)釜中，開啟攪拌，強(qiáng)力 攪拌1~3小時(shí)后即可得到納米粒子分散液；（2)將芳香族二元酸單體、脂肪族二元酸單 體、脂環(huán)族二元胺單體、多胺單體以及必需的助劑按一定比例依次加入納米粒子分散液中， 置換氣體后在保護(hù)氣體的保護(hù)下分階段升溫至200~220°C，恒溫恒壓0. 5~3小時(shí)，然后 繼續(xù)加熱升溫至250~300°C，控制壓力在1. 5~3MPa，保壓恒溫反應(yīng)1~5小時(shí)，之后緩 慢放氣，在1~3小時(shí)內(nèi)放氣至常壓，然后抽真空0. 5~3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束、打壓、出料。
[0009] 所述的納米粒子為鋰藻土、蒙脫土、長石粉、滑石粉、云母粉和蛭石中的一種或一 種以上，加入量為lwt%~30wt%。
[0010] 所述的芳香族單體為間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二酸中的一種或一種以上，優(yōu) 選間苯二甲酸和對苯二甲酸。
[0011] 所述的脂肪族二元酸單體為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、 十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二i^一烷二酸中的一種或一種以上，優(yōu)選癸二酸和 十二烷二元酸。
[0012] 所述的芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩爾比為1 : 9~9 : 1.
[0013] 所述的脂環(huán)族二元胺為4,4' -二氨基環(huán)己基甲烷（PACM)、4,4' -二氨基環(huán)己基丙 烷（卩厶〇卩）、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基環(huán)己基丙烷（嫩〇1)、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基 環(huán)己基丙烷出六01)、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基環(huán)己基丙烷〇'嫩01)以及異氟爾酮 二胺（IPD)中的一種或一種以上，脂環(huán)族二元胺單體的加入量與多胺單體總和為二元酸摩 爾量的1. 〇~1. 1倍。
[0014] 所述的多胺單體為三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 聚酰胺-胺和聚醚胺T403,優(yōu)選聚乙烯亞胺和聚醚胺T403,含量為總聚酰胺單體量的 0.lmol%~15mol%。
[0015] 本發(fā)明所述的助劑中包括封端劑、抗氧劑、催化劑、增白劑、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、脫 模劑和阻燃劑等，其中封端劑為苯甲酸、乙酸、丙酸或鄰苯二甲酸酐，優(yōu)選苯甲酸，優(yōu)選苯甲 酸，添加量為二酸和二胺單體總質(zhì)量的〇. 01~lwt%，優(yōu)選0. 02~0. 5wt% ;抗氧劑為辛 酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或氯化亞錫中一種或兩種以上混合，優(yōu)選氯化亞錫，添加量為二 酸和二胺單體總質(zhì)量的〇. 01~lwt%，優(yōu)選0. 02~0. 5wt% ;催化劑為磷酸鈉、磷酸、磷酸 鈣、亞磷酸鈉、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣，亞磷酸鋅、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣或次亞 磷酸鋅中的一種或一種以上，優(yōu)選次亞磷酸鈉，添加量為二酸和二胺單體總質(zhì)量的〇. 01~ 0.5wt%，優(yōu)選0.02~0.2wt%;其他各助劑的含量均為0.01~0.5wt%，優(yōu)選均0.01~ 0.lwt% 〇
[0016] 本發(fā)明所述的保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣和二氧化碳中的一種，優(yōu)選氮?dú)夂投?化碳。
[0017] -種透明聚酰胺基納米復(fù)合材料，其特征在于，由納米粒子、芳香族二元酸單體、 脂肪族二元酸單體、脂環(huán)族二元胺單體、多胺單體以及助劑合成；其中，納米粒子加入量為 lwt%~30wt%;芳香族二元酸單體和脂肪族二元酸單體的摩爾比為1:9~9:1;多胺 單體的含量為總聚酰胺單體量的〇.lmol%~15mol%;脂環(huán)族二元胺單體的加入量與多胺 單體總和為二元酸摩爾量的1. 0~1. 1倍。
[0018] 本發(fā)明所述的半芳香透明尼龍的透光率為80~90%。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0020] (1)本發(fā)明制備的透明聚酰胺納米復(fù)合材料的外觀具有很好的透明性，同時(shí)其力 學(xué)強(qiáng)度得到了極大的提高。
[0021] (2)以生產(chǎn)配方和生產(chǎn)工藝控制分子量大小及分布，引入功能性多胺結(jié)構(gòu)單元，合 成高流動(dòng)性、低加工溫度的耐高溫透明尼龍樹脂。
[0022] (3)本發(fā)明采用"一步法"制備透明聚酰胺納米復(fù)合材料，即直接向反應(yīng)釜中加入 原料。此法合成工藝簡單，減少了由于成鹽過程和擠出共混過程，有效的縮短了合成周期， 提高了工作效率，同時(shí)可減少成鹽過程中對乙醇的使用，降低了成本，減少了使用乙醇溶劑 而帶來的危險(xiǎn)火災(zāi)等不利于生產(chǎn)安全生產(chǎn)因素。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明具體的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 按設(shè)計(jì)比例稱取鋰藻土、分散劑和去離子水至于反應(yīng)釜中，開啟攪拌，強(qiáng)力攪拌 3小時(shí)后即可得到鋰藻土分散液；將對苯二甲酸、十二碳二酸、4,4'-二氨基環(huán)己基甲烷 (PACM)、三乙烯四胺以及必需的助劑按一定比例（見表1)依次加入到鋰藻土分散液中，其 中三乙烯四胺的含量為單體原料的5mol%。用氮?dú)庵脫Q氣體6次，然后充氮?dú)庵翂毫?0.2MPa，密封反應(yīng)釜。加熱升溫，控制升溫速率，分階段使溫度升至210°C，恒溫恒壓1小時(shí)， 其中在90°C時(shí)開啟攪拌，攪拌速率為60r/min，當(dāng)壓力在1. 8MPa時(shí)開始緩慢放氣；然后繼續(xù) 加熱升溫至275°C，控制壓力在2. 2MPa，保壓恒溫反應(yīng)2小時(shí)，之后緩慢放氣，在2小時(shí)內(nèi)放 氣至常壓，然后抽真空1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束、打壓、出料，即可得到透明聚酰胺/鋰藻土納米復(fù) 合材料。
[0026]實(shí)施例2
[0027] 按設(shè)計(jì)比例稱取蒙脫土、分散劑和去離子水至于反應(yīng)釜中，開啟攪拌，強(qiáng)力攪拌 3小時(shí)后即可得到鋰藻土分散液；將對苯二甲酸、十二碳二酸、4,4' -二氨基環(huán)己基甲烷(PACM)、三乙烯四胺以及必需的助劑胺按一定比例（見表1)依次加入到鋰藻土分散液中， 其中三乙烯四胺的含量為單體原料的5mol%。用氮?dú)庵脫Q氣體6次，然后充氮?dú)庵翂毫?0.2MPa，密封反應(yīng)釜。加熱升溫，控制升溫速率，分階段使溫度升至210°C，恒溫恒壓1小時(shí)， 其中在90°C時(shí)開啟攪拌，攪拌速率為60r/min，當(dāng)壓力在1. 8MPa時(shí)開始緩慢放氣；然后繼續(xù) 加熱升溫至275°C，控制壓力在2. 2MPa，保壓恒溫反應(yīng)2小時(shí)，之后緩慢放氣，在2小時(shí)內(nèi)放 氣至常壓，然后抽真空1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束、打壓、出料，即可得到透明聚酰胺/蒙脫土納米復(fù)