本發(fā)明涉及工業(yè)清洗劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型原位清洗劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
食品安全隱患危害人類生命健康，是世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)問題，全球食源性病危上升和惡性食品污染事件增加。2015年因國(guó)內(nèi)食品安全導(dǎo)致死亡數(shù)達(dá)上萬人，經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)50億。
為解決以上食品安全問題，迫切急需開發(fā)食品工業(yè)生產(chǎn)加工新技術(shù)和新工藝，開發(fā)新型高效抗菌cip清洗產(chǎn)品，將成為保障食品安全的重要手段。博高瑪無菌冷灌裝生產(chǎn)線是最具有代表性的食品飲料行業(yè)生產(chǎn)線，其清洗工藝為傳統(tǒng)五步法：co2排空、堿性cip清洗、酸性cip清洗、sip消毒、ro無菌水清洗。該工藝步驟復(fù)雜、操作繁瑣、能耗水耗高，因此單相酸性清洗工藝應(yīng)運(yùn)而生，酸性清洗工藝可簡(jiǎn)化為：酸性cip清洗、sip消毒、ro無菌水清洗，該工藝的優(yōu)點(diǎn)為：①大大縮短清洗時(shí)間；②去除五步法中的co2排空工序及堿洗工序，可在co2存在下直接進(jìn)行清洗；③降低清洗溫度，節(jié)約能耗；④降低水耗和電耗。單相酸性清洗工藝具備節(jié)能環(huán)保省水省電的多種優(yōu)勢(shì)，其工藝技術(shù)成熟、高效、節(jié)能、環(huán)保，具有很大的推廣使用價(jià)值；但是單相酸性原位清洗工藝的酸性環(huán)境有利于細(xì)菌微生物的繁殖滋生，存在安全隱患。
現(xiàn)有工藝在經(jīng)酸性原位清洗程序之后還要進(jìn)行原位消毒工序，操作工藝麻煩并且成本高。針對(duì)現(xiàn)有原位清洗的工藝要求、清洗效果及抗菌效果，開發(fā)出一種既能實(shí)現(xiàn)清潔去污同時(shí)又有強(qiáng)效抗菌的新型原位清洗劑及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型原位清洗劑，本發(fā)明的新型原位清洗劑具有去污性能好、強(qiáng)效抗菌、清洗效率高、低腐蝕的特點(diǎn)，適用于食品工業(yè)無菌灌裝線的清洗、抑菌。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述新型原位清洗劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述新型原位清洗劑在無菌灌裝線中的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種新型原位清洗劑，所述新型原位清洗劑由如下質(zhì)量百分比的組分組成：
其中，所述刷型多季銨鹽的結(jié)構(gòu)式如下：
式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分別為n或
刷型多季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高密度正電荷性（6個(gè)n+），其更易于與微生物細(xì)胞膜內(nèi)帶負(fù)電的磷脂及膜蛋白水解物吸附結(jié)合，刷型多季銨鹽較大的分子空間結(jié)構(gòu)及較高的分子量增強(qiáng)了其吸附菌體及與細(xì)胞膜的結(jié)合性能，并且刷型多季銨鹽的殺菌性和穩(wěn)定性顯著優(yōu)于常規(guī)的小分子單體季銨鹽。除此之外，刷型多季銨鹽還具有較低的表面張力，其濃度為0.2%的水溶液的表面張力僅為24.6dyn/cm2。
本發(fā)明的發(fā)明人首次將刷型多季銨鹽應(yīng)用在酸性cip清洗劑中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)刷型多季銨鹽與有機(jī)酸、無機(jī)酸等其他助劑具有極好的相容性，刷型多季銨鹽除具有抗菌作用之外，其較低的的表面張力和潤(rùn)濕性能，使其能夠在介質(zhì)表面快速潤(rùn)濕、鋪展，從而顯著增強(qiáng)原位清洗劑的清潔去污能力及高效的抗菌功能；本發(fā)明提供的新型原位清洗劑對(duì)結(jié)焦碳化的污垢、有機(jī)污垢及無機(jī)污垢都具有較好的清潔去污作用；本發(fā)明通過將刷型多季銨鹽與有機(jī)酸、無機(jī)酸復(fù)配顯著降低了酸性原位清洗劑中的無機(jī)酸和有機(jī)酸的用量，制得的新型清洗劑經(jīng)稀釋在灌裝線上應(yīng)用腐蝕性極其輕微。
在本發(fā)明中，所述刷型多季銨鹽以4,4'-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂和氯代十六烷為原料經(jīng)提純、季銨化得到。
優(yōu)選地，所述無機(jī)酸為硝酸、硫酸或磷酸。
值得說明的是，本發(fā)明中的無機(jī)酸的用量為純酸的用量，其經(jīng)工業(yè)用酸換算過來。例如上述硝酸或磷酸為純硝酸或純磷酸，其為工業(yè)硝酸或工業(yè)磷酸經(jīng)換算得到。
優(yōu)選地，所述有機(jī)酸為羧乙基硫代丁二酸、檸檬酸或羥基乙叉二膦酸中的一種或幾種；更為優(yōu)選地，所述有機(jī)酸為羧乙基硫代丁二酸。羧乙基硫代丁二酸與無機(jī)酸復(fù)配后，能夠增強(qiáng)溶液的酸度及去污力，針對(duì)有機(jī)污垢、無機(jī)污垢都具有較好的去污作用。羧乙基硫代丁二酸具有水溶性、生物分解性、乳化分散性、螯合性等多種優(yōu)異性能，其分子式中含有三個(gè)羧基和硫基結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有乙酸與磺酸的性質(zhì)，是目前各種有機(jī)物質(zhì)中最強(qiáng)的有機(jī)酸。羧乙基硫代丁二酸（cetsa）具有極佳的分散凈洗能力，是一種性能優(yōu)越的分散凈洗劑，將其與無機(jī)酸復(fù)配，能夠增強(qiáng)清洗劑溶液的酸度及去污力，針對(duì)有機(jī)污垢、無機(jī)污垢都具有較好的去污效果。
優(yōu)選地，所述助洗劑為葡萄糖酸鈉、丙烯酸均聚物、馬來酸丙烯酸共聚物、乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸中的一種或幾種；更為優(yōu)選地，所述助洗劑為檸檬酸。
優(yōu)選地，所述控泡劑為嵌段聚醚、封端聚醚或有機(jī)硅消泡劑中的一種或幾種；更為優(yōu)選地，所述控泡劑為封端聚醚；最為優(yōu)選地，所述控泡劑為正丁基封端的低泡脂肪醇聚氧乙烯醚。
更具體地，當(dāng)?shù)团葜敬季垩跻蚁┟训臐狳c(diǎn)在25～27℃范圍內(nèi)時(shí)，其具有較低的表面張力、較好的水溶性和抑制泡沫性能。
經(jīng)過發(fā)明人多次測(cè)試，發(fā)現(xiàn)采用c12~18與c12~16烷基鏈的烷基醇聚氧乙烯醚復(fù)配，其潤(rùn)濕力、滲透力、去污力均高于采用單獨(dú)烷基鏈的烷基醇聚氧乙烯醚，且比例為c12~18：c12~16=1:1~1:2時(shí)增效明顯。采用兩種烷基醇聚氧乙烯醚與刷型多季銨鹽復(fù)配后，三者能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)一步降低清洗劑水溶液的表面張力，從而提升清洗劑的清洗和殺菌性能。
優(yōu)選地，所述非離子表面活性劑為采用c12~18與c12~16烷基鏈的烷基醇聚氧乙烯醚的混合物；更為優(yōu)選地，兩者的質(zhì)量比為1:1~2。
優(yōu)選地，所述軟化水為經(jīng)離子膜或陰離子樹脂、陽離子樹脂處理的水。
優(yōu)選地，所述新型原位清洗劑由如下質(zhì)量百分比的組分組成：
無機(jī)酸（折百含量）50～55%；
羧乙基硫代丁二酸2～5%
檸檬酸3～5%；
非離子表面活性劑2～20%
封端聚醚1～2%；
刷型多季銨鹽0.2～0.5%；
軟化水余量；
其中，所述無機(jī)酸為磷酸和硝酸的混合物；所述非離子表面活性劑為c12~18與c12~16烷基鏈的烷基醇聚氧乙烯醚按質(zhì)量比為1:1~2的比例復(fù)配所得。
上述新型原位清洗劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
向軟化水中加入助洗劑、控泡劑、刷型多季銨鹽、非離子表面活性劑，攪拌溶解均勻，然后緩慢加入無機(jī)酸，攪拌均勻后再緩慢加入有機(jī)酸，攪拌均勻即得所述新型原位清洗劑。
值得說明的是，上述新型原位清洗劑在無菌灌裝線中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明提供的新型原位清洗劑具有較低的表面張力，當(dāng)清洗劑水溶液濃度為1%時(shí)表面張力僅為27～29dyn/cm2，而現(xiàn)有技術(shù)中的原位清洗劑水溶液濃度為1%時(shí)的表面張力則高達(dá)54～60dyn/cm2。本發(fā)明提供的原位清洗劑較低的表面張力使得其水溶液有效含量能夠更快速密集在介質(zhì)表面潤(rùn)濕并吸附，增強(qiáng)了清洗劑的清潔、去污能力，同時(shí)還具有高效的抗菌性能。
本發(fā)明提供的新型原位清洗劑針對(duì)結(jié)焦碳化的污垢、有機(jī)污垢及無機(jī)污垢都具有較好的去污作用，其具備強(qiáng)效抗菌的優(yōu)點(diǎn)并且腐蝕性極其輕微，克服了現(xiàn)有市售原位清洗劑的技術(shù)缺陷。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何限定。除非特別說明，所有本發(fā)明提供的實(shí)施例中，提供的原材料均可從市面采購(gòu)獲得，主要原料信息如下：
刷型多季銨鹽；購(gòu)自廣州大學(xué)，含量95%；
工業(yè)硝酸；市售，含量65%；
工業(yè)磷酸；市售，含量85%；
檸檬酸；市售，含量99.99%；
脂肪醇聚氧乙烯醚r-o-(ch2ch2o)nh(r=c12~18,n=15~16))購(gòu)自basf，含量99%；
脂肪醇聚氧乙烯醚r-o-(ch2ch2o)nh(r=c12~16,n=7))購(gòu)自basf，含量99%；
羧乙基硫代丁二酸；購(gòu)自南京東德化工科技有限公司，含量70%；
lt104，封端聚醚（正丁基封閉的c12-18+10eo），購(gòu)自basf，含量99%。
實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～4一種酸性原位清洗劑
實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～4提供的原位清洗劑的配方如下表1。
表1實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～4提供的原位清洗劑的配方（wt/%）
注：上表中的硝酸或磷酸為純硝酸或純磷酸，其為工業(yè)硝酸或工業(yè)磷酸經(jīng)換算過來。
上表中，對(duì)比例4為市售普通酸性原位清洗劑。
實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～4提供的原位清洗劑的制備方法如下：
（1）軟化水中加入助洗劑、控泡劑、刷型陽離子、非離子表面活性劑，攪拌溶解均勻；
（2）緩慢加入無機(jī)酸，攪拌均勻；
（3）反應(yīng)釜中緩慢加入有機(jī)酸，并攪拌均勻，檢測(cè)合格包裝。
對(duì)實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～4提供的原位清洗劑的清洗去污性能和抗菌性能進(jìn)行測(cè)試，以下清洗劑水溶液的質(zhì)量濃度均為1%。具體測(cè)試方法如下，測(cè)試結(jié)果見下表2。
1、表面張力
檢測(cè)依據(jù)《gb/t22237-2008表面活性劑表面張力的測(cè)定》的相關(guān)條款檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)。
表面張力越低，代表清洗劑在界面能夠更好的潤(rùn)濕、吸附、滲透。
2、去污力
檢測(cè)依據(jù)《qb/t4313-2012食品工具和工業(yè)設(shè)備用酸性清洗劑》的相關(guān)條款檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，采用標(biāo)準(zhǔn)污垢、及檢測(cè)條件。
去污力越高，代表單位產(chǎn)品去污性能越好。
3、腐蝕率
檢測(cè)依據(jù)《qb/t4313-2012食品工具和工業(yè)設(shè)備用酸性清洗劑》的相關(guān)條款檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，采用304不銹鋼材質(zhì)。
腐蝕率越小，原位清洗劑對(duì)設(shè)備管路的腐蝕越少，輕工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以≤2.0g/（m2.h）為判定依據(jù)。
4、抗菌性能
抗菌試驗(yàn)，采用2002消毒技術(shù)規(guī)范2.1.8中抑菌環(huán)試驗(yàn)方法，稀釋產(chǎn)品水溶液至1%，通過對(duì)金黃色葡萄球菌(atcc6538)、大腸桿菌(8099)的抑菌環(huán)實(shí)驗(yàn)，抑菌環(huán)直徑大于7mm者，為有抑菌作用，判為合格。抑菌環(huán)直徑小于或等于7mm者，為無抑菌作用，判為不合格。依次判定產(chǎn)品使用中具備的抗菌（抑菌）性能。
表2實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～4制得的原位清洗劑產(chǎn)品的性能測(cè)試數(shù)據(jù)
從實(shí)施例1～6的表面張力測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明以刷型多季銨鹽有機(jī)酸、無機(jī)酸等復(fù)配得到的新型原位清洗劑具有更低的表面張力，這使得清洗劑稀釋液可以更容易在待去污表面潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散，使清洗劑對(duì)結(jié)焦碳化等頑固污漬更強(qiáng)的滲透、剝離、凈洗能力，顯著增強(qiáng)了清洗劑的去污力；并且由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可知各實(shí)施例的清洗劑具有較好的抗菌性能，腐蝕率也較低，能夠達(dá)到輕工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。
相比之下，對(duì)比例1的清洗劑中未添加刷型多季銨鹽，清洗劑不具備抗菌性能；對(duì)比例2中添加的刷型多季銨鹽的量較小，清洗劑的抗菌性能不合格；對(duì)比例3中添加的十二烷基二甲基芐基溴化銨，其配伍性能不佳，無法有效的存在于強(qiáng)酸性體系中，制得的清洗劑有析出現(xiàn)象，十二烷基二甲基芐基溴化銨無法降低清洗劑的表面張力，并且所得清洗劑也不具備抗菌能力；對(duì)比例4中使用了大量的無機(jī)酸（現(xiàn)有市售酸性清洗劑），導(dǎo)致其腐蝕率較高，去污性能低，同時(shí)還不具備抗菌性能。
上表2中各實(shí)施例制備得到的原位清洗劑的腐蝕率較低，其主要原理是與刷型多季銨鹽在界面吸附而產(chǎn)生的防腐蝕作用相關(guān)。