本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料，特別涉及一種包含具有電子傳輸功能的抗衡陰離子的發(fā)光離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，屬于電致發(fā)光器件制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件(以下簡稱有機(jī)EL)由于具有超輕薄、全固化、自發(fā)光、響應(yīng)速度快、溫度特性好、可實(shí)現(xiàn)柔軟顯示等特性，在各種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

有機(jī)EL的研究始于上世紀(jì)六十年代。1963年P(guān)ope等人(J.Chem.Phys.1963,38,2042)研究了蒽單晶片的藍(lán)色電致發(fā)光，因蒽單晶發(fā)光層較厚和所使用的電極材料(銀膠和氯化鈉溶液)的制約，器件的發(fā)光啟動(dòng)電壓高達(dá)400V，且效率和亮度均較低。然而，該發(fā)現(xiàn)開辟了發(fā)光科技的一個(gè)新領(lǐng)域。此后的二十多年間，有機(jī)EL的研究進(jìn)展緩慢。直至1987年，美國柯達(dá)公司的C.W.Tang等(Appl.Phys.Lett.1987,51,913)才取得了具有里程碑意義的突破。他們采用雙層結(jié)構(gòu)以8-羥基喹啉鋁(Alq3)作發(fā)光層、芳香二胺作空穴傳輸層、ITO作陽極、Mg:Ag(10:1)合金作陰極的雙層器件，得到較高量子效率(1％)、高亮度(＞1000cd/m²)和較低驅(qū)動(dòng)電壓(≤10V)的器件。這一進(jìn)展重新喚起了有機(jī)EL應(yīng)用于全色平板顯示器的希望，材料和器件的研究迅速成為研究的熱點(diǎn)。1988年，Adachi等人[J.Appl.Phys.1988,27,L269]推出了多層夾心式結(jié)構(gòu)，大大擴(kuò)展了有機(jī)EL材料的選擇范圍。

盡管有機(jī)電致發(fā)光的研究進(jìn)展非常迅速，但是仍然有很多問題急需解決，其中最主要的問題是器件的量子效率、穩(wěn)定性達(dá)和制作成本達(dá)不到實(shí)用化的要求。對(duì)于有機(jī)電致發(fā)光器件來說，器件的發(fā)光量子效率是各種因素的綜合反映，也是衡量器件品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。通常器件的發(fā)光效率是用器件的外量子效率來表示的，它反映的是溢出器件的光子數(shù)與注入器件的載流子數(shù)之比。

理論上器件的外量子效率可以用如下公式來表示：

η_qe＝χΦ_Fη_rη_e

這里η_qe是器件的外量子效率。Φ_F是發(fā)光材料的電致發(fā)光效率，最大為1；η_r是發(fā)光層中激子形成的幾率，最大為1；η_e是光子溢出器件的幾率，一般為0.2；χ是具有不同多重態(tài)的激子所占的比例。根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)估算，對(duì)于單重態(tài)激子χ為1/4，對(duì)于三重態(tài)激子χ為3/4。從上述公式可以看出，提高器件的外量子效率應(yīng)盡可能利用三重態(tài)激子發(fā)光。對(duì)于熒光材料，它只能利用單重態(tài)激子發(fā)光，因此利用單重態(tài)發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的外量子效率最高為5％。對(duì)于磷光材料，它能利用形成的所有激子，因此利用三重態(tài)發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的外量子效率理論上可以達(dá)到20％，是單重態(tài)發(fā)光材料的四倍。因此，采用三重態(tài)發(fā)光材料可以大幅度提高有機(jī)電致發(fā)光器件的外量子效率。

最早的關(guān)于磷光材料用作有機(jī)電致發(fā)光二極管的研究是美國普林斯頓大學(xué)和南加州大學(xué)合作開展的。在1997年12月申請(qǐng)并于2001年10月公開的美國專利US6,303,238中首次提出采用磷光材料作為摻雜劑制備高效率的有機(jī)發(fā)光器件的思想，此份專利及普林斯頓大學(xué)的Forrest小組隨后的文獻(xiàn)報(bào)道中(Nature,1998,395,151)公開了以磷光材料八乙基卟啉鉑(PtOEP)作為客體發(fā)光材料攙雜在Alq3中的有機(jī)電致發(fā)光的研究。隨后，越來越多的用于有機(jī)發(fā)光二極管的磷光材料被開發(fā)出來(Coord.Chem.Rev.2006,250,2093；Adv.Mater.2011,23,926)，它們絕大部分都是包含過渡金屬離子的配合物，特別是基于金屬銥的配合物性能優(yōu)異，最有應(yīng)用前景。

經(jīng)過近二十年的發(fā)展，有機(jī)電致磷光器件已經(jīng)全面實(shí)現(xiàn)了紅、藍(lán)、綠色發(fā)光。但在產(chǎn)品化進(jìn)程中，仍有許多問題亟待解決。為了降低器件成本和大規(guī)模應(yīng)用生產(chǎn)，有機(jī)電致磷光器件發(fā)展的趨勢(shì)是通過溶液濕法進(jìn)行制備(Chem.Mater.2011,23,326；Adv.Mater.2014,26,4218)，即將磷光染料和主體材料混溶在有機(jī)溶劑中，通過旋涂、噴墨打印等方式得到一層有機(jī)發(fā)光層薄膜用以制備發(fā)光器件。近年來，發(fā)光離子型銥金屬配合物由于具有發(fā)光顏色易于調(diào)節(jié)、在極性有機(jī)溶劑中溶解度良好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸發(fā)展成為一類重要的適用于濕法磷光器件的染料(J.Mater.Chem.C,2016,4,5731)。這類離子銥金屬配合物包含發(fā)光銥金屬配合物陽離子和抗衡陰離子。前期研究多集中于發(fā)光銥金屬配合物陽離子，而對(duì)陰離子(一般為PF₆^-，BF₄^-)較少關(guān)注。這類抗衡陰離子僅起到中和陽離子正電荷的作用，對(duì)在器件中的載流子傳輸和發(fā)光過程幾乎沒有貢獻(xiàn)。相反，這類小體積的抗衡陰離子在EL器件工作時(shí)容易在電場作用下向電極移動(dòng)，損害器件的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有優(yōu)異電子傳輸功能、高效率發(fā)光性能的新型發(fā)光離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種所述離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料在制備高效有機(jī)電致磷光器件中的應(yīng)用，磷光器件制備簡單，制備的磷光器件具有發(fā)光效率高等優(yōu)越性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料，具有式1結(jié)構(gòu)：

C⁺A^-

式1

其中，C⁺為銥金屬配合物陽離子；A^-為具有電子傳輸功能的陰離子。

優(yōu)選的方案，銥金屬配合物陽離子選自以下結(jié)構(gòu)式中一種：

其中，R₁、R₂和R₃獨(dú)立選自氫原子、氟原子、三氟甲基、C_1～30的烷基或含取代基的烷基、C_1～30的烷氧基或含取代基的烷氧基、C_2～30的烷基胺基或含取代基的烷基胺基、C_6～20的芳基、C_4～20的芳雜環(huán)基、C_6～30的芳基胺基中一種；R₄選自C_1～30的烷基或含取代基的烷基、C_6～20的芳基中一種。

較優(yōu)選的方案，R₁、R₂和R₃獨(dú)立選自氫原子、氟原子、三氟甲基、C_1～10的烷基或含取代基的烷基、C_1～10的烷氧基或含取代基的烷氧基、C_2～10的烷基胺基或含取代基的烷基胺基、C_6～16的芳基、C_4～16的芳雜環(huán)基、C_6～16的芳基胺基中一種；R₄選自C_1～10的烷基或含取代基的烷基、C_6～16的芳基中一種。

較優(yōu)選的方案，所述銥金屬配合物陽離子中配體C∧N為2-苯基吡啶、2-(2,4-二氟苯基)吡啶、2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶、2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶、2-(3,5-二三氟甲基苯基)吡啶、2-(3,5-二三氟甲基苯基)-4-甲基吡啶、2-(3,5-二三氟甲基苯基)-5-三氟甲基吡啶、2-苯基4-甲氧基吡啶，2-苯基-4-二甲胺基吡啶，2-(2,4-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶，2-(2,4-二氟苯基)-4-二甲胺基吡啶、1-苯基異喹啉、3-苯基異喹啉、2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶中一種。

更優(yōu)選的方案，具有電子傳輸功能的陰離子選自以下結(jié)構(gòu)式中一種：

進(jìn)一步優(yōu)選的方案，離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料具有以下結(jié)構(gòu)式中一種：

本發(fā)明還提供了一種離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料的應(yīng)用，將離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料應(yīng)用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件。

優(yōu)選的方案，離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料應(yīng)用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)功能層。

較優(yōu)選的方案，有機(jī)電致發(fā)光器件包括第一電極、第二電極以及位于兩電極之間的有機(jī)功能層，所述有機(jī)功能層中包含離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料。

本發(fā)明人在對(duì)電致發(fā)光材料的長期研究過程中發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)的電子傳輸材料的分子上引入一個(gè)帶負(fù)電荷的基團(tuán)，得到具有電子傳輸能力的陰離子，以其為抗衡陰離子，得到的發(fā)光離子型銥金屬配合物具有高電子傳輸性能、良好的熱穩(wěn)定性能、高效率的發(fā)光性能等優(yōu)點(diǎn)，將其運(yùn)用到發(fā)光器件中，所得到的器件具有低啟亮電壓、高亮度和高發(fā)光效率的優(yōu)點(diǎn)。正是基于此認(rèn)識(shí)，完成了該發(fā)明。

本發(fā)明的銥金屬配合物陽離子優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)中一種：

本發(fā)明的具有電子傳輸功能的抗衡陰離子優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)中一種：

本發(fā)明的離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料由上述銥金屬配合物陽離子中任意一種與上述具有電子傳輸功能的抗衡陰離子中任意一種組合得到。最優(yōu)選的離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料如上述結(jié)構(gòu)式(1)～(28)。

本發(fā)明的技術(shù)方案設(shè)計(jì)的離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料關(guān)鍵在于采用一種特殊的具有電子傳輸功能的抗衡陰離子。目前的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的離子型銥金屬配合物，一般都采用惰性的陰離子如PF₆^-、BF₄^-、四苯基硼類陰離子等作為抗衡陰離子(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8178；J.Mater.Chem.C,2016,4,5731)，而這類抗衡陰離子是光電惰性的，即不具有光電性能，如不具有發(fā)光性能、電荷傳輸性能，僅僅起到中和陽離子配合物電荷的作用。因此，當(dāng)這類含惰性陰離子的配合物被用作磷光染料，摻雜到OLED器件的發(fā)光層中，這些惰性抗衡陰離子還會(huì)在電場下發(fā)生移動(dòng)或阻礙載流子的傳輸，不利于器件性能的提高。例如，在文獻(xiàn)中報(bào)道的使用四苯基硼抗衡陰離子的配合物的性能普遍較低(J.Mater.Chem.C,2016,4,5731)。而在本發(fā)明的技術(shù)方案中，對(duì)傳統(tǒng)的電子傳輸材料，例如2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑(OXD)、1,3-雙[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(OXD-7)、2-([1,1'-二苯基]-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、3,4,5-三苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)等，進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)修飾，在其分子上引入一個(gè)陰離子基團(tuán)(最優(yōu)選為磺酸根)，從而得到具有電子傳輸功能的大陰離子。這種大陰離子作為發(fā)光離子型銥金屬配合物的抗衡陰離子時(shí)，配合物分子就具有了電子傳輸能力，并且這類大體積的陰離子在電場作用下很難移動(dòng)；將所發(fā)明的離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料，用于制備OLED器件時(shí)，可以不用在發(fā)光層中摻雜電子傳輸材料，簡化了器件結(jié)構(gòu)和制備方法，同時(shí)提高了器件的性能。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的技術(shù)方案中離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料通過采用一種特殊的具有電子傳輸功能的抗衡陰離子，使離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料具有優(yōu)異的電子傳輸功能和高效率的發(fā)光性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案中采用離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料作為發(fā)光層摻雜材料應(yīng)用于制備機(jī)電致磷光器件，具有制備簡單、發(fā)光效率高等優(yōu)越性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案中離子型銥金屬配合物電致發(fā)光材料采用成熟的工藝合成，容易獲得，大大降低了發(fā)光材料的使用成本。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明的化合物2的質(zhì)譜圖。

【圖2】為本發(fā)明的化合物4的質(zhì)譜圖。

【圖3】為本發(fā)明的化合物2的核磁氫譜圖(500M，d⁶-DMSO)。

【圖4】為本發(fā)明的化合物4的核磁氫譜圖(500M，d⁶-DMSO)。

【圖5】為器件OLED-1、OLED-2和OLED-3的電致發(fā)光光譜圖。

【圖6】為器件OLED-1、OLED-2和OLED-3的電流密度-電壓-亮度圖。

【圖7】為器件OLED-1、OLED-2和OLED-3的效率-亮度圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

本發(fā)明的化合物都是采用陽離子銥金屬配合物的氯鹽與具電子傳輸功能的大陰離子通過離子交換進(jìn)行制備。其中，陽離子銥金屬配合物氯鹽的合成方法成熟，可以根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行制備(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767-768；J.Am.Chem.Soc.1984,106:6647-6653；J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304；J.Am.Chem.Soc.2004,126,2763；Adv.Funct.Mater.2009,19,3456；Adv.Funct.Mater.2008,18,2123；Adv.Funct.Mater.2009,19,2950)。所設(shè)計(jì)的具電子傳輸功能的大陰離子屬于噁二唑或三唑類衍生物，可以參考文獻(xiàn)(Macromol.Rapid Commun.1996,7,623；Macromolecules 1999,32,6608；Chem.Mater.2001,13,1167；J.Org.Chem.2001,66,4062；J.Mater.Chem.,2002,12,173；Adv.Mater.2005,27.2053；Macromolecules 2009,42,2542；Adv.Funct.Mater.2009,19,711；New J.Chem.2015,39,9535；Organometallics 2015,34,3665；J.Mol.Struct.2015,1081,244)進(jìn)行合成。

下面是本發(fā)明的化合物的合成實(shí)施例：

實(shí)施例1

化合物1的合成

反應(yīng)式：

過程：

將陽離子配合物(I)的氯鹽(680mg,1mmol)溶解在去離子水/甲醇(15/15mL)的混合溶劑中，超聲溶解，過濾至100mL圓底燒瓶中。將陰離子(a)的鈉鹽(470mg,1mmol)溶解在去離子水/甲醇(15/15mL)的混合溶劑中，超聲溶解，過濾至100mL燒杯中備用。在磁子攪拌下，將陰離子(a)的鈉鹽溶液慢慢的加入陽離子配合物(I)的氯鹽溶液中，馬上有黃色沉淀產(chǎn)生。滴加完畢后，混合液繼續(xù)在室溫下攪拌1小時(shí)，過濾，沉淀在真空烘箱中50攝氏度干燥5h。黃色粉末(940mg,0.86mmol)，產(chǎn)率86％。產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),445.1(-)；元素分析(CHN)理論值C,57.24；H,3.33；N,11.55；實(shí)測值C:57.02,H:3.48,N:11.37.

實(shí)施例2

化合物2的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(b)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),557.2(-)；元素分析(CHN)：理論值C,59.88；H,4.36；N,10.48；實(shí)測值C：59.62，H：4.51，N：10.23.

實(shí)施例3

化合物3的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(c)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),517.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,57.82；H,3.81；N,10.84；實(shí)測值C：57.71，H：3.88，N：10.60.

實(shí)施例4

化合物4的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(d)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),629.2(-)；元素分析(CHN)：理論值C,60.27；H,4.74；N,9.88；；實(shí)測值C：60.02，H：4.86，N：9.73.

實(shí)施例5

化合物5的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(e)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),301.0(-)；元素分析(CHN)：理論值C,55.80；H,3.41；N,10.35；實(shí)測值C：55.72，H：3.58，N：10.17.

實(shí)施例6

化合物6的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(f)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),357.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,57.47；H,4.02；N,9.77；實(shí)測值C：57.23，H：4.18，N：9.52.

實(shí)施例7

化合物7的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(g)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),301.0(-)；元素分析(CHN)：理論值C,55.80；H,3.41；N,10.35；實(shí)測值C：55.66，H：3.56，N：10.19.

實(shí)施例8

化合物8的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(h)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),357.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,57.47；H,4.02；N,9.77；實(shí)測值C：57.24，H：4.15，N：9.53.

實(shí)施例9

化合物9的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(i)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),373.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,56.57；H,3.96；N,9.62；實(shí)測值C：56.32，H：4.08，N：9.39.

實(shí)施例10

化合物10的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(j)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),429.2(-)；元素分析(CHN)：理論值C,58.08；H,4.50；N,9.12；實(shí)測值C：57.89，H：4.57，N：9.01.

實(shí)施例11

化合物11的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(k)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),373.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,56.57；H,3.96；N,9.62；實(shí)測值C：56.42，H：4.10，N：9.35.

實(shí)施例12

化合物12的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(l)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),429.2(-)；元素分析(CHN)：理論值C,58.08；H,4.50；N,9.12；實(shí)測值C：57.86，H：4.63，N：8.98.

實(shí)施例13

化合物13的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(s)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),376.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,58.75；H,3.65；N,10.96；實(shí)測值C：58.54，H：3.82，N：10.77.

實(shí)施例14

化合物14的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(t)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),432.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,60.15；H,4.21；N,10.39；實(shí)測值C：59.97，H：4.38，N：10.25.

實(shí)施例15

化合物15的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(u)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),376.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,58.75；H,3.65；N,10.96；實(shí)測值C：58.47，H：3.79，N：10.82.

實(shí)施例16

化合物16的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(v)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),432.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,60.15；H,4.21；N,10.39；實(shí)測值C：59.93，H：4.32，N：10.14.

實(shí)施例17

化合物17的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(w)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),448.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,59.27；H,4.14；N,10.24；實(shí)測值C：59.06，H：4.31，N：10.03.

實(shí)施例18

化合物18的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將鈉鹽換成陰離子(x)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：646.2(+),504.2(-)；元素分析(CHN)：理論值C,60.56；H,4.64；N,9.74；實(shí)測值C：60.29，H：4.81，N：9.47.

實(shí)施例19

化合物19的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(II)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(f)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：718.1(+),357.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,53.62；H,3.38；N,9.12；實(shí)測值C：53.45，H：3.50，N：9.03.

實(shí)施例20

化合物20的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(II)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(j)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：718.1(+),429.2(-)；元素分析(CHN)：理論值C,54.44；H,3.87；N,8.55；實(shí)測值C：54.28，H：3.99，N：8.24.

實(shí)施例21

化合物21的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(II)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(b)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：718.1(+),557.2(-)；元素分析(CHN)：理論值C,56.51；H,3.79；N,9.88；實(shí)測值C：56.26，H：3.92，N：9.75.

實(shí)施例22

化合物22的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(II)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(t)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：718.1(+),432.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,56.39；H,3.59；N,9.74；實(shí)測值C：56.14，H：3.73，N：9.52.

實(shí)施例23

化合物23的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(III)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(n)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：746.2(+),433.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,63.14；H,4.10；N,8.31；實(shí)測值C：62.87，H：4.22，N：8.15.

實(shí)施例24

化合物24的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(IV)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(n)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：746.2(+),433.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,63.14；H,4.10；N,8.31；實(shí)測值C：62.91，H：4.26，N：8.12.

實(shí)施例25

化合物25的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(V)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(n)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：660.2(+),433.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,60.42；H,4.24；N,8.97；實(shí)測值C：60.17，H：4.41，N：8.69.

實(shí)施例26

化合物26的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(VI)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(b)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：732.1(+),557.2(-)；元素分析(CHN)：理論值C,56.82；H,3.91；N,9.78；實(shí)測值C：56.56，H：4.07，N：9.62.

實(shí)施例27

化合物27的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(VII)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(n)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：657.2(+),433.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,61.69；H,4.16；N,7.71；實(shí)測值C：61.45，H：4.31，N：7.57.

實(shí)施例28

化合物28的合成

過程同于實(shí)施例1，只是將氯鹽換成陽離子配合物(VIII)的氯鹽，鈉鹽換成陰離子(n)的鈉鹽，得到黃色粉末。

產(chǎn)物MS(m/e)：729.1(+),433.1(-)；元素分析(CHN)：理論值C,57.87；H,3.56；N,7.23；實(shí)測值C：57.66，H：3.72，N：7.01.

下面是本發(fā)明化合物的應(yīng)用實(shí)施例：

制備OLED發(fā)光器件的優(yōu)選實(shí)施方式：

OLED器件的典型結(jié)構(gòu)為：基片/陽極/空穴傳輸層(HTL)/有機(jī)發(fā)光層/電子傳輸層(ETL)/陰極。

基片為透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酰亞胺類化合物中的一種材料；陽極層可以采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，無機(jī)材料一般為氧化銦錫(以下簡稱ITO)、氧化鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，最優(yōu)化的選擇為ITO，有機(jī)導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡稱PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下簡稱PANI)中的一種材料；空穴傳輸層一般采用三芳胺類材料，本發(fā)明不使用空穴傳輸層；有機(jī)發(fā)光層，一般可采用小分子材料，可以摻雜熒光材料或磷光染料，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光層中包含了本發(fā)明提出的離子性銥金屬配合物材料，并使用聚(N-乙烯基咔唑)(以下簡稱PVK)；電子傳輸層，一般為金屬有機(jī)配合物，優(yōu)選如三(8-羥基喹啉)鋁、三(8-羥基喹啉)鎵，也可為苯并咪唑類，如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(以下簡稱TPBI)等；陰極層一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層，本發(fā)明優(yōu)選為依次的LiF層、Al層。

按照以下方法制備本發(fā)明的一系列有機(jī)電致發(fā)光器件：

(1)使用清洗劑、去離子水和有機(jī)溶液分幾步清洗帶有陽極的玻璃基片；

(2)通過溶液濕法甩膜的方法制備PEDOT:PSS陽極修飾層；

(3)通過溶液濕法甩膜的方法制備包含本發(fā)明磷光材料的發(fā)光層；

(4)繼續(xù)蒸鍍器件的電子傳輸層；

(5)再通過蒸鍍或?yàn)R射的方法制備金屬陰極。

實(shí)施例

制備器件OLED-1～OLED-3

制備OLED-1：將涂布了ITO透明導(dǎo)電層的玻璃板在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮：乙醇混合溶劑中超聲除油，在潔凈環(huán)境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗機(jī)照射10分鐘。

把上述帶有陽極的玻璃基片嵌在室內(nèi)的甩膜機(jī)上，用一次性注射器取1mL PEDOT:PSS水溶液，濾頭過濾后滴加在ITO玻璃基片上。設(shè)定甩膜機(jī)轉(zhuǎn)速為：600r/min(維持9s)至3000r/min(維持60s)，甩膜完畢后用棉簽蘸水將陰極擦拭干凈，再放在熱板上220℃加熱10min；

待甩有PEDOT:PSS的ITO玻璃基片冷卻后，傳入氮?dú)夥諊氖痔紫渲小⒒对谑痔紫渲械乃δC(jī)上，移液槍移取0.5mL[化合物2/PVK＝10wt％]的混合溶液(6mg/mL,溶劑1,2-二氯乙烷，濾頭過濾備用)滴在基片上。設(shè)置甩膜機(jī)轉(zhuǎn)速1500r/min(維持30s)甩膜。用棉簽蘸二氯甲烷溶劑擦拭陰極，置于手套箱內(nèi)的熱板上，80℃烘干1h；

最后，將冷卻的基片傳出手套箱，在其上依次蒸鍍一層TPBI材料作為器件的電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.1-0.2nm/s，蒸鍍總膜厚為30nm；蒸鍍LiF和Al作為器件的陰極層，其中LiF層的蒸鍍速率為0.02nm/s，厚度為1nm，Al層的蒸鍍速率為0.2-0.3nm/s，厚度為100nm。

按照上述方法制備OLED-2，將發(fā)光層磷光染料換為本發(fā)明的化合物4；

按照上述方法制備OLED-3，改變器件發(fā)光層磷光染料為現(xiàn)有技術(shù)中常用的材料[Ir(ppy)₂(pzpy)]PF₆。與化合物2和4相比，[Ir(ppy)₂(pzpy)]PF₆只是使用了PF₆^-作為抗衡陰離子。器件均發(fā)射來自于銥配合物陽離子的藍(lán)綠光。器件的性能詳見表1:

表1：

OLED-3可作為對(duì)比例。通過上表可見，使用本發(fā)明化合物的器件OLED-1、OLED-2相對(duì)于OLED-3具有如下優(yōu)勢(shì)：器件電流密度和亮度增大，啟亮電壓變低；器件的效率極大提高，效率提高超過一倍。

盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例和附圖，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行各種修改和改進(jìn)，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍。