本發(fā)明涉及介電材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著信息和微電子工業(yè)的飛速發(fā)展，半導(dǎo)體器件微型化、集成化、智能化、高頻化的應(yīng)用需求快速增加。越來(lái)越多的電子元器件，如介質(zhì)基板、介質(zhì)天線、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、嵌入式薄膜電容等，既要求介質(zhì)材料具備優(yōu)異的介電性能，又要求其具備良好的力學(xué)性能和加工性能。

傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)壓電陶瓷具有高介電常數(shù)和較高的穩(wěn)定性，但其脆性大、加工溫度較高，與目前的電路集成加工技術(shù)相容性差等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。

近年來(lái)，類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸銅鈣(cacu3ti4o12，ccto)材料受到了研究者們的廣泛關(guān)注。ccto是一種具有體心立方類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。ccto具有超高的介電常數(shù)(～10⁴)，且其介電常數(shù)有著良好的頻率穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。另外不同于batio3等鐵電材料在居里點(diǎn)存在相變，在100～600k的溫度范圍內(nèi)，在ccto中沒(méi)有觀察到任何相變。此外，ccto還有很好的非線性電流-電壓特性。ccto如此多優(yōu)異的特性使其可以應(yīng)用在電容器、氣體探測(cè)器、光致發(fā)光器件、阻變存儲(chǔ)器等諸多領(lǐng)域。

目前研究較多的是ccto粉料的合成工藝和ccto陶瓷材料的性能改進(jìn)。但在實(shí)際應(yīng)用中，介電薄膜更適合用于制備各種電學(xué)器件。雖然外延單晶ccto薄膜已經(jīng)被報(bào)道成功生長(zhǎng)在mgo、laalo3等氧化物單晶襯底上，多晶ccto薄膜也被報(bào)道成功生長(zhǎng)在鍍鉑的硅片上，且純無(wú)機(jī)ccto薄膜的介電常數(shù)高。但是純無(wú)機(jī)ccto薄膜的介電損耗較高，擊穿電壓低，且脆性大，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度偏低，這導(dǎo)致其可加工性差，離實(shí)際應(yīng)用還有很大差距。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種介電常數(shù)高、介電損耗低、柔性好的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜及其制備方法。

一種無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的制備方法，包括以下制備步驟：

將聚氨酯彈性體與鈦酸銅鈣粉體、硫化劑及偶聯(lián)劑進(jìn)行混煉，得到復(fù)合生膠；

將所述復(fù)合生膠發(fā)生硫化和偶聯(lián)反應(yīng)并制成薄膜，得到所述無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

在上述無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的制備方法中，將聚氨酯彈性體與鈦酸銅鈣粉體、硫化劑及偶聯(lián)劑混煉形成復(fù)合生膠，復(fù)合生膠中的連續(xù)相聚氨酯彈性體在硫化劑的作用下相互之間發(fā)生硫化反應(yīng)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯熟膠，填充在聚氨酯彈性體中的分散相鈦酸銅鈣粉體在偶聯(lián)劑的作用下與聚氨酯彈性體發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而得到以立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯熟膠為主要結(jié)構(gòu)，鈦酸銅鈣粉體填充在該立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。該無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜相比現(xiàn)有的純無(wú)機(jī)ccto薄膜，不僅具有介電常數(shù)高及介電損耗低等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有抗拉伸性能強(qiáng)、柔性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而使得其加工性能好。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述鈦酸銅鈣粉體與所述聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為1～5：1。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述偶聯(lián)劑選自偶聯(lián)劑kh550、偶聯(lián)劑kh560及偶聯(lián)劑a151中的至少一種；所述偶聯(lián)劑與所述聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為0.01～0.1：1。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述硫化劑選自雙二五硫化劑及過(guò)氧化二異丙苯中的至少一種；所述硫化劑與所述聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為0.01～0.05：1。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述混煉的條件為于開放式煉膠機(jī)中混煉20～120min。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述硫化和偶聯(lián)反應(yīng)的條件為：加熱加壓，所述加熱的溫度為150～200℃，所述加壓的壓力為2～6mpa。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述制成薄膜采用的方法為模具壓制法，所述將所述復(fù)合生膠發(fā)生硫化和偶聯(lián)反應(yīng)并制成薄膜的步驟具體為：將所述復(fù)合生膠置于厚度為50～200μm的模具中于硫化機(jī)中保溫保壓5～20min，得到所述無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的制備方法還包括鈦酸銅鈣粉體的制備步驟：

將碳酸鈣粉體、氧化銅粉體、二氧化鈦粉體、無(wú)機(jī)鹽及溶劑混合均勻，得到混合漿料，其中所述碳酸鈣粉體、所述氧化銅粉體及所述二氧化鈦粉體按照cacu3ti4o12的化學(xué)計(jì)量比加入，所述無(wú)機(jī)鹽與所述碳酸鈣粉體的質(zhì)量比為15～25：1，所述溶劑與所述碳酸鈣粉體的體積質(zhì)量比為15～25ml：1g；

將所述混合漿料烘干，于700～900℃下煅燒1～7h，得到含有無(wú)機(jī)鹽的鈦酸銅鈣中間粉體；

將所述含有無(wú)機(jī)鹽的鈦酸銅鈣中間粉體洗滌除去無(wú)機(jī)鹽，烘干，得到所述鈦酸銅鈣粉體。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將碳酸鈣粉體、氧化銅粉體、二氧化鈦粉體、無(wú)機(jī)鹽及溶劑混合均勻，得到混合漿料的步驟包括：

先將所述碳酸鈣粉體、所述氧化銅粉體、所述二氧化鈦粉體及所述溶劑混合均勻，然后加入所述無(wú)機(jī)鹽繼續(xù)混合均勻，得到所述混合漿料。

還提供了一種由上述無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的制備方法制備得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

圖2為實(shí)施例3得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的斷面的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關(guān)附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。附圖中給出了本發(fā)明的較佳實(shí)施例。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說(shuō)明書中所使用的術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“和/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。

本發(fā)明中的一實(shí)施方式的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的制備方法，包括以下步驟s1～s2。

步驟s1：將聚氨酯彈性體與鈦酸銅鈣粉體、硫化劑及偶聯(lián)劑進(jìn)行混煉，得到復(fù)合生膠。

ccto具有超高的介電常數(shù)(～10⁴)，且其介電常數(shù)有著良好的頻率穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。聚氨酯彈性體具有備良好的附著性、寬的耐受溫度(-50℃～150℃)，優(yōu)良的加工性能，較低的加工溫度，較低的介電損耗，優(yōu)良的絕緣性，柔性及高擊穿電壓，但其介電常數(shù)通常較低，難以滿足微電子元器件的性能要求。因此本申請(qǐng)經(jīng)過(guò)研究選用聚氨酯彈性體與鈦酸銅鈣粉體形成無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合薄膜。

步驟s1采用混煉的方法將聚氨酯彈性體與鈦酸銅鈣粉體、硫化劑及偶聯(lián)劑混合均勻，使鈦酸銅鈣粉體填充到聚氨酯彈性體中，其中聚氨酯彈性體為連續(xù)相，鈦酸銅鈣粉體為分散相，并形成具有流動(dòng)性和可塑性的復(fù)合生膠，混煉有利于后續(xù)步驟s2中硫化和偶聯(lián)反應(yīng)以及制成薄膜等工藝加工。

在實(shí)施例中，混煉的條件為于開放式煉膠機(jī)中混煉20～120min。

在實(shí)施例中，鈦酸銅鈣粉體與聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為1～5：1。各組分的配比也影響著步驟s2的硫化和偶聯(lián)反應(yīng)。在該比例范圍內(nèi)可使鈦酸銅鈣粉體最大限度地填充到聚氨酯彈性體中，且能將鈦酸銅鈣粉體與聚氨酯彈性體的性能結(jié)合最好。

優(yōu)選地，鈦酸銅鈣粉體與聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為2～4：1。更優(yōu)選地，鈦酸銅鈣粉體與聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為3：1。

在實(shí)施例中，聚氨酯彈性體為混煉型聚氨酯彈性體，其得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的柔性較好。

在實(shí)施例中，偶聯(lián)劑選自偶聯(lián)劑kh550(化學(xué)名：γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、偶聯(lián)劑kh560(化學(xué)名：γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)及偶聯(lián)劑a151(化學(xué)名：乙烯基三乙氧基硅烷)中的至少一種。在實(shí)施例中，偶聯(lián)劑與聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為0.01～0.1：1。偶聯(lián)劑同時(shí)含有親無(wú)機(jī)基團(tuán)和親有機(jī)基團(tuán)，親無(wú)機(jī)基團(tuán)可與鈦酸銅鈣粉體作用，親有機(jī)基團(tuán)可與聚氨酯彈性體作用，偶聯(lián)劑可將鈦酸銅鈣粉體與聚氨酯彈性體結(jié)合。

優(yōu)選地，偶聯(lián)劑與聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為0.04～0.08：1。更優(yōu)選地，偶聯(lián)劑與聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為0.06：1。

在實(shí)施例中，硫化劑選自雙二五硫化劑(雙2,5硫化劑)及過(guò)氧化二異丙苯中的至少一種。硫化劑與聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為0.01～0.05：1。硫化劑使得聚氨酯彈性體之間發(fā)生硫化反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯熟膠。

優(yōu)選地，硫化劑與聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為0.03：1。

在實(shí)施例中，鈦酸銅鈣粉體可通過(guò)購(gòu)買得到，但目前鈦酸銅鈣粉體的商業(yè)化生產(chǎn)較少，一般采用自制。

在實(shí)施例中，鈦酸銅鈣粉體通過(guò)熔鹽法合成。采用低熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)物在熔鹽中有一定的溶解度，大大加快了離子的擴(kuò)散速率，使反應(yīng)物在液相中實(shí)現(xiàn)原子尺度混合，反應(yīng)就由固固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固液反應(yīng)。該法相對(duì)于常規(guī)固相法而言，具有工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、保溫時(shí)間短、合成的粉體化學(xué)成分均勻、晶體形貌好、物相純度高等優(yōu)點(diǎn)。另外，該制備鈦酸銅鈣粉體的方法還具有無(wú)機(jī)鹽易分離且可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。

具體地，鈦酸銅鈣粉體的制備步驟包括以下步驟：

將碳酸鈣粉體、氧化銅粉體、二氧化鈦粉體、無(wú)機(jī)鹽及溶劑混合均勻，得到混合漿料，其中碳酸鈣粉體、氧化銅粉體及二氧化鈦粉體按照cacu3ti4o12的化學(xué)計(jì)量比加入，無(wú)機(jī)鹽與碳酸鈣粉體的質(zhì)量比為15～25：1，溶劑與碳酸鈣粉體的體積質(zhì)量比為15～25ml：1g；將混合漿料烘干，于700～900℃下煅燒1～7h，得到含有無(wú)機(jī)鹽的鈦酸銅鈣中間粉體；將含有無(wú)機(jī)鹽的鈦酸銅鈣中間粉體洗滌除去無(wú)機(jī)鹽，烘干，得到鈦酸銅鈣粉體。

在上述鈦酸銅鈣粉體的制備步驟中，通過(guò)控制無(wú)機(jī)鹽及溶劑與碳酸鈣粉體的比例，使得制備的鈦酸銅鈣粉體的晶體形貌好、物相純度高，進(jìn)而有利于提高無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的介電性能和抗拉伸性能。

優(yōu)選地，混合漿料烘干及除去無(wú)機(jī)鹽的鈦酸銅鈣中間粉體烘干的溫度為60～100℃。

進(jìn)一步地，將碳酸鈣粉體、氧化銅粉體、二氧化鈦粉體、無(wú)機(jī)鹽及溶劑混合均勻，得到混合漿料的步驟包括：先將碳酸鈣粉體、氧化銅粉體、二氧化鈦粉體及溶劑混合均勻，然后加入無(wú)機(jī)鹽繼續(xù)混合均勻，得到混合漿料。

更進(jìn)一步地，混合均勻的步驟均采用球磨法，球磨的轉(zhuǎn)速為160rpm～230rpm，先將碳酸鈣粉體、氧化銅粉體、二氧化鈦粉體及溶劑混合均勻的時(shí)間為1～6h；加入無(wú)機(jī)鹽繼續(xù)混合均勻的時(shí)間為0.5～3h。

優(yōu)選地，無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉及氯化鉀中的至少一種。優(yōu)選地，溶劑為無(wú)水乙醇。

優(yōu)選地，將含有無(wú)機(jī)鹽的鈦酸銅鈣中間粉體洗滌的步驟采用熱去離子水洗滌，熱去離子水的溫度為60～90℃。

步驟s2：將復(fù)合生膠發(fā)生硫化和偶聯(lián)反應(yīng)并制成薄膜，得到無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

如此混煉后的復(fù)合生膠中，連續(xù)相聚氨酯彈性體在硫化劑的作用下相互之間發(fā)生硫化反應(yīng)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯熟膠，填充在聚氨酯彈性體中的分散相鈦酸銅鈣粉體在偶聯(lián)劑的作用下與聚氨酯彈性體發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而得到以立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯熟膠為主要結(jié)構(gòu)，鈦酸銅鈣粉體填充在該立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。即，該無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜為鈦酸銅鈣-聚氨酯復(fù)合介電薄膜。

相比現(xiàn)有的純無(wú)機(jī)ccto薄膜、ccto/聚酰亞胺復(fù)合材料、ccto/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜及ccto/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜，該無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜，不僅具有介電常數(shù)高及介電損耗低等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有抗拉伸性能強(qiáng)、柔性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而使得其加工性能好。

在室溫下于頻率為100hz測(cè)試，得到的該無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜，其介電常數(shù)高達(dá)41，介電損耗均低于0.05，薄膜的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率均超過(guò)150％，最高可達(dá)308.9％。

此外，該無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜還具有高強(qiáng)度、高韌性、耐老化、耐磨性能優(yōu)異、耐油和耐酸堿性能優(yōu)良、附著性好及耐受溫度寬(-50℃～150℃)等優(yōu)點(diǎn)。

在實(shí)施例中，硫化和偶聯(lián)反應(yīng)的條件為：加熱加壓，加熱的溫度為150～200℃，加壓的壓力為2～6mpa。

在實(shí)施例中，制成薄膜采用的方法為模具壓制法，將復(fù)合生膠置于厚度為50～200μm的模具中于硫化機(jī)中保溫保壓5～20min，得到無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。如此通過(guò)模具的厚度控制得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的厚度，在本實(shí)施例中，得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的厚度為50～200μm。

上述無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜介電常數(shù)較高、介電損耗低、柔性及抗拉伸性能優(yōu)良，有望作為薄膜電介質(zhì)材料應(yīng)用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、嵌入式電容器等電子元器件中。

本發(fā)明還提供了上述無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的制備方法制備得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

以下為具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

將10.11g碳酸鈣粉、24.10g氧化銅粉、32.27g二氧化鈦粉、190ml無(wú)水乙醇、266g氧化鋯研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨機(jī)中以200rpm的轉(zhuǎn)速球磨1.5h，然后加入199gnacl以200rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)球磨1.5h得到混合漿料；將上述混合漿料置于75℃干燥內(nèi)烘干，裝入氧化鋁坩堝中后置于高溫爐里在850℃焙燒2h得到含鹽的ccto中間粉料。用85℃的去離子反復(fù)洗滌上述含鹽的ccto中間粉料直至用硝酸銀溶液檢測(cè)上層清液沒(méi)有觀察到明顯白色沉淀為止，將洗滌后得到的ccto漿料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料58.88g、聚氨酯彈性體30.00g、雙2,5硫化劑0.90g、偶聯(lián)劑kh5501.18g置于開放式煉膠機(jī)中反復(fù)混煉30min制得復(fù)合生膠。將該復(fù)合生膠置于成膜厚度為80μm的模具中在硫化機(jī)中以3mpa的壓力及160℃的溫度保溫保壓10min即得到厚度約為80μm的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

實(shí)施例2

將10.11g碳酸鈣粉、24.10g氧化銅粉、32.27g二氧化鈦粉、190ml無(wú)水乙醇、266g氧化鋯研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨機(jī)中以160rpm的轉(zhuǎn)速球磨6h，然后加入199gkcl以160rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)球磨3h得到混合漿料；將上述混合漿料置于75℃干燥內(nèi)烘干，裝入氧化鋁坩堝中后置于高溫爐里在750℃焙燒5h得到含鹽的ccto中間粉料。用75℃的去離子反復(fù)洗滌上述含鹽的ccto中間粉料直至用硝酸銀溶液檢測(cè)上層清液沒(méi)有觀察到明顯白色沉淀為止，將洗滌后得到的ccto漿料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料34.35g、聚氨酯彈性體30.00g、雙2,5硫化劑0.90g、偶聯(lián)劑kh5600.68g置于開放式煉膠機(jī)中反復(fù)混煉30min制得復(fù)合生膠。將該復(fù)合生膠置于成膜厚度為50μm的模具中在硫化機(jī)中以2mpa的壓力及180℃的溫度保溫保壓10min即得到厚度約為50μm的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

實(shí)施例3

將20.22g碳酸鈣粉、48.20g氧化銅粉、64.54g二氧化鈦粉、380ml無(wú)水乙醇、532g氧化鋯研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨機(jī)中以180rpm的轉(zhuǎn)速球磨2h，然后加入398gnacl以180rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)球磨2h得到混合漿料；將上述混合漿料置于75℃干燥內(nèi)烘干，裝入氧化鋁坩堝中后置于高溫爐里在800℃焙燒4h得到含鹽的ccto中間粉料。用80℃的去離子反復(fù)洗滌上述含鹽的ccto中間粉料直至用硝酸銀溶液檢測(cè)上層清液沒(méi)有觀察到明顯白色沉淀為止，將洗滌后得到的ccto漿料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料91.59g、聚氨酯彈性體30.00g、雙2,5硫化劑0.90g、偶聯(lián)劑kh5501.83g置于開放式煉膠機(jī)中反復(fù)混煉30min制得復(fù)合生膠。將該復(fù)合生膠置于成膜厚度為100μm的模具中在硫化機(jī)中以4mpa的壓力及160℃的溫度保溫保壓10min即得到厚度約為100μm的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

實(shí)施例4

將20.22g碳酸鈣粉、48.20g氧化銅粉、64.54g二氧化鈦粉、380ml無(wú)水乙醇、532g氧化鋯研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨機(jī)中以230rpm的轉(zhuǎn)速球磨1h，然后加入265gnacl、133gkcl以230rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)球磨0.5h得到混合漿料；將上述混合漿料置于75℃干燥內(nèi)烘干，裝入氧化鋁坩堝中后置于高溫爐里在700℃焙燒7h得到含鹽的ccto中間粉料。用65℃的去離子反復(fù)洗滌上述含鹽的ccto中間粉料直至用硝酸銀溶液檢測(cè)上層清液沒(méi)有觀察到明顯白色沉淀為止，將洗滌后得到的ccto漿料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料91.59g、聚氨酯彈性體30.00g、過(guò)氧化二異丙苯0.90g、偶聯(lián)劑a1511.83g置于開放式煉膠機(jī)中反復(fù)混煉30min制得復(fù)合生膠。將該復(fù)合生膠置于成膜厚度為150μm的模具中在硫化機(jī)中以5mpa的壓力及180℃的溫度保溫保壓10min即得到厚度約為150μm的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

實(shí)施例5

將20.22g碳酸鈣粉、48.20g氧化銅粉、64.54g二氧化鈦粉、380ml無(wú)水乙醇、532g氧化鋯研磨球加入研磨罐中，在行星式球磨機(jī)中以160rpm的轉(zhuǎn)速球磨4h，然后加入398gnacl以160rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)球磨2h得到混合漿料。將上述混合漿料置于75℃干燥內(nèi)烘干，裝入氧化鋁坩堝中后置于高溫爐里在900℃焙燒1h得到含鹽的ccto中間粉料。用90℃的去離子反復(fù)洗滌上述含鹽的ccto中間粉料直至用硝酸銀溶液檢測(cè)上層清液沒(méi)有觀察到明顯白色沉淀為止，將洗滌后得到的ccto漿料烘干即得到ccto粉料。

取上述合成的ccto粉料91.59g、聚氨酯彈性體30.00g、雙2,5硫化劑0.90g、kh550偶聯(lián)劑1.83g置于開放式煉膠機(jī)中反復(fù)混煉30min制得復(fù)合生膠。將該復(fù)合生膠置于成膜厚度為200μm的模具中在硫化機(jī)中以6mpa的壓力及200℃的溫度保溫保壓10min，得到厚度約為200μm的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜。

實(shí)施例6

實(shí)施例6與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于：制備ccto粉料的步驟中，無(wú)水乙醇的體積為303ml，nacl的質(zhì)量為505g；制備無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的步驟中，上述合成的ccto粉料91.59g，聚氨酯彈性體18.00g，雙2,5硫化劑0.18g，偶聯(lián)劑kh5500.18g，混煉的時(shí)間為20min。

實(shí)施例7

實(shí)施例7與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于：制備ccto粉料的步驟中，無(wú)水乙醇的體積為500ml，nacl的質(zhì)量為400g，混合漿料在60℃烘干后在800℃焙燒2h得到含鹽的ccto中間粉料，洗滌采用60℃的去離子；制備無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的步驟中，偶聯(lián)劑kh550的質(zhì)量為2.4g、雙2,5硫化劑的質(zhì)量為1.5g、混煉的時(shí)間為1h。

實(shí)施例8

實(shí)施例8與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于：制備ccto粉料的步驟中，無(wú)水乙醇的體積為505ml，nacl的質(zhì)量為303g；制備無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的步驟中，偶聯(lián)劑kh550的質(zhì)量為3.0g、混煉的時(shí)間為2h。

對(duì)比例1

參照《具有高介電常數(shù)的功能雜化膜》(dangz.m.,zhout.,yaos.h.,yuanj.j.,zhaj.w.,songh.t.,lij.y.,chenq.,yangw.t.,baij.b.,先進(jìn)材料,2009,21,2077-2082.)：采用聚酰亞胺作為ccto充填的連續(xù)相。

對(duì)比例2

對(duì)比例2參照《“具有高介電及機(jī)械性能的聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣及聚偏氟乙烯/la摻雜鈦酸銅鈣復(fù)合材料》(a.srivastava,k.k.jana,p.maiti,d.kumar.，材料研究快報(bào),2015,70,735-742.)：采用聚偏氟乙烯作為ccto充填的連續(xù)相。

將實(shí)施例1～8得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜以及對(duì)比例1～2得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合介電薄膜，在室溫、頻率為100hz下測(cè)試其介電常數(shù)、介電損耗及進(jìn)行拉伸測(cè)試，得到的介電常數(shù)、介電損耗及拉伸測(cè)試的斷裂伸長(zhǎng)率，如表1所示。

表1

由表1可知，實(shí)施例1～8的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜，其介電常數(shù)為19～41，其介電損耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)比例1～2，斷裂伸長(zhǎng)率大大高于對(duì)比例1～2。其中實(shí)施例3得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的應(yīng)力(tensilestress)-應(yīng)變(strain)曲線，如圖1所示，其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率約為160％，說(shuō)明無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的柔性好、加工性能好。

將實(shí)施例3得到的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的斷面進(jìn)行掃描電鏡分析，得到掃描電鏡照片如圖2所示，ccto顆粒在聚氨酯基體中分布非常均勻，進(jìn)而提高了無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合柔性高介電薄膜的力學(xué)性能及介電性能。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說(shuō)明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。