本發(fā)明屬于水性工業(yè)漆涂料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液的制備方法。

背景技術(shù)：

腐蝕是造成工業(yè)事故和自然資源消耗以及經(jīng)濟(jì)損失的最主要原因。因此，防止金屬及鋼材腐蝕具有重要意義。聚丙烯酸酯乳液是一類重要的成膜材料，具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、耐候性能、成膜性能、保光保色性能和力學(xué)性能等，被廣泛用做墻體、皮革、織物、木材等的表面涂層。但是由于聚丙烯酸酯涂膜致密性差，水和氧氣透過率高，因此不利于對金屬基材的屏蔽，制約了聚丙烯酸酯乳液在金屬基材防腐方面的應(yīng)用。

功能性單體是影響聚丙烯酸酯乳液性能的主要因素。在聚丙烯酸酯乳液中引入苯乙烯鏈節(jié)，可提高乳膠膜的耐水性、耐堿性、抗污性及硬度，最終可提升涂膜的防腐性能；引入丙烯酸鏈節(jié)，丙烯酸可提供羧基，有利于涂膜在金屬基材表面的附著，提高涂膜的致密性，從而提升防腐性能，但羧基具有親水性，用量增加，涂膜的耐水性下降；引入羥基磷酸酯，其中的磷羥基可與金屬表面發(fā)生較強(qiáng)的螯合作用，從而使聚丙烯酸酯涂膜以共價鍵的形式連接在金屬基材表面，增加涂膜的附著力，減緩閃蝕作用。

聚丙烯酸酯是涂層材料中應(yīng)用最為廣泛的一類成膜物質(zhì)，具有優(yōu)良的成膜性能、耐化學(xué)品性、延伸性及良好的粘結(jié)性，但普通聚丙烯酸酯乳液易出現(xiàn)閃蝕現(xiàn)象，且基材需要磷化工序的處理，不符合防腐涂層的質(zhì)量與環(huán)保要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液的制備方法，步驟如下：

1)向反應(yīng)容器中加入十二烷基硫酸鈉、去離子水以及碳酸氫鈉，攪拌均勻，然后升溫至50～55℃，加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和過硫酸銨，攪拌并升溫至75～77℃，待乳液泛藍(lán)光后繼續(xù)反應(yīng)60～90min，形成種子乳液；

2)然后將核層預(yù)乳液及過硫酸銨的水溶液滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后升溫至80～82℃，保溫反應(yīng)1～1.5h，形成核層聚丙烯酸酯乳液；

3)再將殼層預(yù)乳液及過硫酸銨的水溶液滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后升溫至85～87℃，保溫反應(yīng)2～3h，然后降溫至40～45℃，調(diào)節(jié)ph值為7.0～8.0，過濾，出料，得到防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中十二烷基硫酸鈉、去離子水、碳酸氫鈉、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和過硫酸銨的質(zhì)量比為0.10～0.15：25～30：0.15～0.16：1.45～1.54：1.45～1.54：0.26～1.56：0.10～0.15。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中核層預(yù)乳液為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、十二烷基硫酸鈉和水形成的混合液，其中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、十二烷基硫酸鈉和水的質(zhì)量比為4.37～4.62：2.91～3.08：0.26～1.56：0.20～0.25：10。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中過硫酸銨的水溶液是通過將0.20～0.25g過硫酸銨加入到10g水中制得；并且步驟1)中的十二烷基硫酸鈉與步驟2)中的過硫酸銨的質(zhì)量比為0.10～0.15：0.20～0.25。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中滴加的時間為1～1.5h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟3)中殼層預(yù)乳液為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯、十二烷基硫酸鈉和水形成的混合液；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯、十二烷基硫酸鈉和水的質(zhì)量比為5.82～6.16：11.65～12.32：1.45～1.54：0.26～1.56：0.26～1.56：0.50～0.63：16.5。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟3)中過硫酸銨的水溶液是通過將0.50～0.63g過硫酸銨加入到16.5g水中制得；并且步驟1)中的十二烷基硫酸鈉與步驟3)中的過硫酸銨的質(zhì)量比為0.10～0.15：0.50～0.63。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟3)中滴加的時間為2～2.5h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟3)中采用氨水調(diào)節(jié)ph值為7.0～8.0。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟3)中過濾采用100目絲網(wǎng)進(jìn)行。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有的有益效果如下：

本發(fā)明采用半連續(xù)種子乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯為硬單體，丙烯酸丁酯為軟單體，通過在核層引入含羧基的丙烯酸及含環(huán)氧基的甲基丙烯酸縮水甘油酯和在殼層引入含羥基的丙烯酸羥乙酯及2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯為功能單體，通過控制核殼質(zhì)量比例關(guān)系，形成一種硬核軟殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯乳液，從而增強(qiáng)聚丙烯酸酯涂層的致密性及其與金屬基材的粘接力，改善涂層的抗閃蝕性、耐腐蝕性及附著力。采用本發(fā)明制備的核殼聚丙烯酸酯涂層附著力可達(dá)0級、無閃蝕、鉛筆硬度為2h，且具有優(yōu)異的防腐性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液的透射電鏡照片。

圖2為本發(fā)明制備的防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液的局部放大的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明所述一種防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液的制備方法做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

向裝有攪拌裝置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口燒瓶中加入0.10g十二烷基硫酸鈉、25g去離子水、0.15g碳酸氫鈉，攪拌使其溶解，然后升溫至50℃，加入1.45g甲基丙烯酸甲酯、1.45g苯乙烯、0.26g丙烯酸和0.10g過硫酸銨，攪拌并升溫至75℃，待乳液泛藍(lán)光后繼續(xù)反應(yīng)60min，形成種子乳液；

然后通過恒壓滴液漏斗分別將由4.37g甲基丙烯酸甲酯、2.91g苯乙烯、0.26g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.20g十二烷基硫酸鈉和10g水形成的核層預(yù)乳液及0.20g過硫酸銨和10g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為1h，滴加完畢后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1h，形成核層聚丙烯酸酯乳液；

隨后再通過恒壓滴液漏斗分別將由5.82g甲基丙烯酸甲酯、11.65g丙烯酸丁酯、1.45g苯乙烯、0.26g丙烯酸羥乙酯、0.26g2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.50g十二烷基硫酸鈉和16.5g水形成的殼層預(yù)乳液及0.50g過硫酸銨和16.5g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為2h，滴加完畢后升溫至85℃，保溫反應(yīng)2h，降溫至40℃，采用氨水調(diào)節(jié)體系ph為7.0，用100目絲網(wǎng)過濾，出料，即得防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液。

實(shí)施例2

向裝有攪拌裝置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口燒瓶中加入0.15g十二烷基硫酸鈉、30g去離子水、0.16g碳酸氫鈉，攪拌使其溶解，然后升溫至55℃，加入1.54g甲基丙烯酸甲酯、1.54g苯乙烯、1.56g丙烯酸和0.15g過硫酸銨，攪拌并升溫至77℃，待乳液泛藍(lán)光后繼續(xù)反應(yīng)90min，形成種子乳液；

然后通過恒壓滴液漏斗分別將由4.62g甲基丙烯酸甲酯、3.08g苯乙烯、1.56g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.25g十二烷基硫酸鈉和10g水形成的核層預(yù)乳液及0.25g過硫酸銨和10g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為1.5h，滴加完畢后升溫至82℃，保溫反應(yīng)1.5h，形成核層聚丙烯酸酯乳液；

隨后再通過恒壓滴液漏斗分別將由6.16g甲基丙烯酸甲酯、12.32g丙烯酸丁酯、1.54g苯乙烯、1.56g丙烯酸羥乙酯、1.56g2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.63g十二烷基硫酸鈉和16.5g水形成的殼層預(yù)乳液及0.63g過硫酸銨和16.5g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為2.5h，滴加完畢后升溫至87℃，保溫反應(yīng)3h，降溫至45℃，采用氨水調(diào)節(jié)體系ph為8.0，用100目絲網(wǎng)過濾，出料，即得防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液。

實(shí)施例3

向裝有攪拌裝置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口燒瓶中加入0.11g十二烷基硫酸鈉、26g去離子水、0.15g碳酸氫鈉，攪拌使其溶解，然后升溫至52℃，加入1.50g甲基丙烯酸甲酯、1.48g苯乙烯、0.35g丙烯酸和0.12g過硫酸銨，攪拌并升溫至75℃，待乳液泛藍(lán)光后繼續(xù)反應(yīng)70min，形成種子乳液；

然后通過恒壓滴液漏斗分別將由4.45g甲基丙烯酸甲酯、2.98g苯乙烯、0.30g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.22g十二烷基硫酸鈉和10g水形成的核層預(yù)乳液及0.23g過硫酸銨和10g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為1.2h，滴加完畢后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1h，形成核層聚丙烯酸酯乳液；

隨后再通過恒壓滴液漏斗分別將由5.93g甲基丙烯酸甲酯、11.88g丙烯酸丁酯、1.47g苯乙烯、0.87g丙烯酸羥乙酯、0.66g2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.55g十二烷基硫酸鈉和16.5g水形成的殼層預(yù)乳液及0.58g過硫酸銨和16.5g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為2.3h，滴加完畢后升溫至86℃，保溫反應(yīng)2.4h，降溫至43℃，采用氨水調(diào)節(jié)體系ph為7.6，用100目絲網(wǎng)過濾，出料，即得防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液。

實(shí)施例4

向裝有攪拌裝置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口燒瓶中加入0.14g十二烷基硫酸鈉、28g去離子水、0.16g碳酸氫鈉，攪拌使其溶解，然后升溫至54℃，加入1.49g甲基丙烯酸甲酯、1.53g苯乙烯、1.45g丙烯酸和0.14g過硫酸銨，攪拌并升溫至76℃，待乳液泛藍(lán)光后繼續(xù)反應(yīng)80min，形成種子乳液；

然后通過恒壓滴液漏斗分別將由4.55g甲基丙烯酸甲酯、3.01g苯乙烯、0.89g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.24g十二烷基硫酸鈉和10g水形成的核層預(yù)乳液及0.21g過硫酸銨和10g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為1.4h，滴加完畢后升溫至81℃，保溫反應(yīng)1.2h，形成核層聚丙烯酸酯乳液；

隨后再通過恒壓滴液漏斗分別將由5.99g甲基丙烯酸甲酯、11.99g丙烯酸丁酯、1.46g苯乙烯、0.45g丙烯酸羥乙酯、0.53g2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.57g十二烷基硫酸鈉和16.5g水形成的殼層預(yù)乳液及0.60g過硫酸銨和16.5g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為2.2h，滴加完畢后升溫至86℃，保溫反應(yīng)2.5h，降溫至42℃，采用氨水調(diào)節(jié)體系ph為7.8，用100目絲網(wǎng)過濾，出料，即得防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液。

實(shí)施例5

向裝有攪拌裝置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口燒瓶中加入0.13g十二烷基硫酸鈉、27g去離子水、0.15g碳酸氫鈉，攪拌使其溶解，然后升溫至54℃，加入1.53g甲基丙烯酸甲酯、1.51g苯乙烯、0.56g丙烯酸和0.13g過硫酸銨，攪拌并升溫至76℃，待乳液泛藍(lán)光后繼續(xù)反應(yīng)80min，形成種子乳液；

然后通過恒壓滴液漏斗分別將由4.60g甲基丙烯酸甲酯、2.93g苯乙烯、0.66g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.21g十二烷基硫酸鈉和10g水形成的核層預(yù)乳液及0.24g過硫酸銨和10g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為1.3h，滴加完畢后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1.1h，形成核層聚丙烯酸酯乳液；

隨后再通過恒壓滴液漏斗分別將由5.87g甲基丙烯酸甲酯、11.69g丙烯酸丁酯、1.49g苯乙烯、1.55g丙烯酸羥乙酯、1.51g2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.53g十二烷基硫酸鈉和16.5g水形成的殼層預(yù)乳液及0.62g過硫酸銨和16.5g水形成的溶液滴加至三口燒瓶中，滴加時間為2.3h，滴加完畢后升溫至87℃，保溫反應(yīng)2.1h，降溫至40℃，采用氨水調(diào)節(jié)體系ph為7.5，用100目絲網(wǎng)過濾，出料，即得防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液。

下面對本發(fā)明制得的核殼聚丙烯酸酯乳液的性能進(jìn)行測試。

涂層的各項(xiàng)性能測試參照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行：

參照gb/t9286-1998測定漆膜的附著力等級；

參照gb/t6936-2006測定漆膜的硬度；

參照gb/t1731-1993測定漆膜的柔韌性；

圖1和圖2為采用本發(fā)明制備的防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液的透射電鏡照片，可以看出，聚丙烯酸酯乳膠粒的粒徑在100nm左右，乳膠粒分散均勻，且可以看出乳膠粒為明顯的核殼結(jié)構(gòu)。表1為采用本發(fā)明制備的防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液涂膜的各項(xiàng)性能，從表1可以看出，與不含功能性單體的乳液相比，涂膜的附著力、鉛筆硬度均提升，且無閃蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。

表1防腐型核殼聚丙烯酸酯乳液涂膜各項(xiàng)性能

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。