本發(fā)明涉及一種加氫催化劑、其制備方法及應(yīng)用，尤其涉及一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的加氫催化劑、其制備方法及應(yīng)用，屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(MACM)作為一種重要的中間體廣泛用于聚酰胺和聚酰亞胺的合成，其合成的聚酰胺或聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)和光學(xué)性能，應(yīng)用于航天工業(yè)、風(fēng)力發(fā)電和國(guó)防軍工等方面。同時(shí)，MACM作為一種脂環(huán)族二胺，可作為聚氨酯擴(kuò)鏈劑和環(huán)氧樹脂固化劑。MACM合成的聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，尤其在隔音、隔熱、耐磨、耐油、彈性等方面有其他合成材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)；其合成的聚酰胺具有無毒、質(zhì)輕、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性及較好的耐腐蝕性；應(yīng)用于環(huán)氧樹脂具有黏結(jié)性強(qiáng)、電絕緣性優(yōu)良、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及加工性能良好等一系列優(yōu)異性能。近年來，MACM在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用迅速擴(kuò)大，生產(chǎn)性能良好的MACM具有重大的工業(yè)價(jià)值和商業(yè)價(jià)值，而MACM立體異構(gòu)體比例在很大程度上影響應(yīng)用范圍和下游產(chǎn)品性能。
目前，關(guān)于MACM的生產(chǎn)方法的相關(guān)專利很少，并且在工業(yè)上被壟斷生產(chǎn)。相關(guān)專利如下：專利WO2009090179中公開了釕氧化物的水合物與疏水二氧化硅在加氫后得到含釕氧化物的懸浮液作為催化劑，在200bar的壓力下，MDT液體熔融物在催化劑的存在下發(fā)生氫化反應(yīng)，反應(yīng)冷卻到230-240℃得到目標(biāo)產(chǎn)物。該專利在高溫和高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高，且高溫下反應(yīng)易使生成的副產(chǎn)物增多，而對(duì)于MACM立體異構(gòu)體比例并未提及。
專利US20120289747中公開了在500mL反應(yīng)釜中，以二氧化硅負(fù)載釕為催化劑，以17.7％鄰甲苯胺的四氫呋喃溶液為溶劑，在75bar氫壓，溫度180℃下反應(yīng)2.5h，得到98.15％的MACM收率，但也未提及MACM立體異構(gòu)體比例。
專利WO2010005859中公開了在300mL反應(yīng)釜中，以氧化鋁負(fù)載釕為催化劑，以甲基四氫呋喃為溶劑，在70bar氫壓，溫度185℃下反應(yīng)3h，得到85％的MACM收率，并報(bào)道了氣相色譜分析得到的異構(gòu)體比例。
采用現(xiàn)有技術(shù)都能得到MACM產(chǎn)品，但在工業(yè)上一般均需要高溫高壓等較苛刻的條件，對(duì)設(shè)備有較高的要求。而在小型反應(yīng)釜中反應(yīng)得到的產(chǎn)品，較難得到收率高，同時(shí)第一異構(gòu)體比例也滿足要求的MACM產(chǎn)品，而且使用的溶劑成本也相對(duì)較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的加氫催化劑、制備方法及應(yīng)用。
本發(fā)明首先提供一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的加氫催化劑，所述加氫催化劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為重量含量是3-10％的金屬釕，所述載體為水滑石，水滑石重量含量是90-97％。
所述水滑石為鎂鋁或鈰鋁層狀雙金屬氫氧化物。
所述水滑石中硝酸鋁與硝酸鎂或硝酸鈰的摩爾比為1-3:1。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將硝酸鋁與硝酸鎂或硝酸鈰溶于去離子水中，得到混合溶液A；
步驟二、稱取堿性化合物溶于去離子水中配置堿性化合物水溶液B；
步驟三、在65℃、不停攪拌的條件下，同時(shí)滴加混合溶液A和堿性化合物水溶液B進(jìn)行共沉淀，混合物老化、過濾、干燥，最后在200℃下焙燒3小時(shí)，得到水滑石載體；
步驟四、將水滑石載體研磨成30-50目的粉，加入至含35-40wt％的釕鹽水溶液中攪拌2-2.5小時(shí)，靜置過夜，過濾，濾餅水洗至中性，120℃下干燥，200℃下氫氣還原，得到催化劑Ru/LDH。
上述方法的所述混合溶液A濃度為15-30wt％。
所述堿性化合物水溶液B為L(zhǎng)iOH、NaOH、KOH或NH3·H2O中的一種，濃度為10-25wt％。
本發(fā)明再進(jìn)一步提供一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的加氫催化劑的應(yīng)用，用于3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷加氫合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160℃，氫氣壓力為8Mpa，在500ml反應(yīng)釜中加入四氫呋喃60mL，5g 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，0.8g加氫催化劑，反應(yīng)時(shí)間為5h。
反應(yīng)方程式如下：
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷產(chǎn)物如式I所示異構(gòu)體：
在上述應(yīng)用中，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷收率≥97％，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷產(chǎn)物含量≥30wt％。
本發(fā)明的有益效果是易制備，催化活性好，選擇性高，MACM收率高，尤其適于合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的催化加氫反應(yīng)，有效降低反應(yīng)溫度和壓力，無需添加助劑便可得到較高比例如式I所示的異構(gòu)體的產(chǎn)品，生產(chǎn)成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將37.5g九水合硝酸鋁和55.3g二水合硝酸鎂溶于去500g去離子水中，配成混合溶液A。配置15wt％氫氧化鋰水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時(shí)滴加溶液A和溶液B進(jìn)行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時(shí)，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時(shí)，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-1。
實(shí)施例2
將37.5g九水合硝酸鋁和36.9g二水合硝酸鎂溶于400g去離子水中，配成混合溶液A。配置10wt％氫氧化鋰水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時(shí)滴加溶液A和溶液B進(jìn)行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時(shí)，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時(shí)，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-2。
實(shí)施例3
將37.5g九水合硝酸鋁和55.3g二水合硝酸鎂溶于400g去離子水中，配成混合溶液A。配置20wt％氫氧化鈉水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時(shí)滴加溶液A和溶液B進(jìn)行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時(shí)，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時(shí)，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-3。
實(shí)施例4
將37.5g九水合硝酸鋁和55.3g二水合硝酸鎂溶于350g去離子水中，配成混合溶液A。配置20wt％氫氧化鉀水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時(shí)滴加溶液A和溶液B進(jìn)行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時(shí)，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到1.2g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時(shí)，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-4。
實(shí)施例5
將37.5g九水合硝酸鋁和43.4g六水合硝酸鈰溶于450g去離子水中，配成混合溶液A。配置15wt％氫氧化鋰水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時(shí)滴加溶液A和溶液B進(jìn)行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時(shí)，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時(shí)，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-5。
實(shí)施例6
將37.5g九水合硝酸鋁和55.3g二水合硝酸鎂溶于500g去離子水中，配成混合溶液A。配置10wt％氨水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時(shí)滴加溶液A和溶液B進(jìn)行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時(shí)，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.84g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時(shí)，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-6。
實(shí)施例7
將37.5g九水合硝酸鋁和43.4g六水合硝酸鈰溶于500g去離子水中，配成混合溶液A。配置10wt％氫氧化鋰溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時(shí)滴加溶液A和溶液B進(jìn)行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時(shí)，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.36g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時(shí)，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-7。
將實(shí)施例1至實(shí)施例7所述方法制得的水滑石負(fù)載釕催化劑用于3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)加氫合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(MACM)反應(yīng)，測(cè)試其催化劑性能。具體反應(yīng)條件為：在溫度為160℃，氫氣壓力為8MPa的條件下，在500mL反應(yīng)釜中加入溶劑四氫呋喃60mL，5g原料3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，0.8g催化劑，反應(yīng)時(shí)間為5h。
催化劑性能測(cè)試結(jié)果如下表：
可見，由以上實(shí)施例制備得到的催化劑在合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的反應(yīng)中，MACM收率高，無需添加助劑便可得到較高比例如式I所示的異構(gòu)體的產(chǎn)品，具有更高商業(yè)價(jià)格及價(jià)值，有利于進(jìn)一步合成下游產(chǎn)品。
除上述實(shí)施外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。