本發(fā)明主要涉及光化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種長余輝分子及其制備方法和應(yīng)用、以及檢測試劑。

背景技術(shù)：

1、長余輝分子是一類特殊的有機(jī)化合物，它們能夠在外部光源激發(fā)下形成不穩(wěn)定的1,2-氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)，并且在去激發(fā)后，這些結(jié)構(gòu)能夠緩慢地分解，釋放出能量，從而產(chǎn)生持續(xù)的發(fā)光現(xiàn)象，這一現(xiàn)象被稱為長余輝效應(yīng)。這種分子的特點(diǎn)是能夠在停止外部激發(fā)后，仍然能夠維持一段時間的發(fā)光，因此它們在多個領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，如生物成像、信息存儲、防偽標(biāo)記和光電顯示等。

2、現(xiàn)有的長余輝分子主要包括基于共軛聚合物的聚對苯乙炔結(jié)構(gòu)(ppv)、帶有氧-硫雜環(huán)或氧-氧雜環(huán)己二烯結(jié)構(gòu)的二甲基苯胺分子及其衍生物、以及schaap’s金剛烷-氧雜環(huán)丁烷前體分子結(jié)構(gòu)等。這些分子通過形成不穩(wěn)定的1,2-氧雜環(huán)丁烷并在其分解過程中實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)光。盡管ppv基底的半導(dǎo)體聚合物納米粒子展現(xiàn)出一定的余輝效果，但其余輝發(fā)光壽命不易調(diào)控，且已有報道顯示其半衰期僅為6.6min。另一方面，氧-硫雜環(huán)或氧-氧雜環(huán)的己二烯-二甲基苯胺分子雖然可以通過能量傳遞實(shí)現(xiàn)余輝光發(fā)射，但其自身發(fā)光效率較弱，且余輝光壽命較短，一般僅為1.08秒。相較于前述兩類分子，schaap’s金剛烷-氧雜環(huán)丁烷分子因其易于合成與修飾、發(fā)射波長易于調(diào)控以及相對較長的余輝壽命而受到青睞。該類分子的保護(hù)基團(tuán)部分(protecting?group,pg)的改造與修飾，實(shí)現(xiàn)了對分子、離子或酶響應(yīng)的長壽命發(fā)光，為分析物的檢測、定量化，活體內(nèi)外監(jiān)測以及臨床樣本檢測等提供了新的解決方案。

3、然而，該類分子的發(fā)光波長多為藍(lán)光或綠光，穿透性差，對實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生限制。目前有研究針對schaap’s金剛烷-氧雜環(huán)丁烷分子波長的紅移，但是發(fā)光效率很低，對于實(shí)際應(yīng)用同樣造成不便。也有通過將schaap’s金剛烷-氧雜環(huán)丁烷分子與發(fā)射紅光的染料分子共摻包覆在納米粒子中以實(shí)現(xiàn)發(fā)射波長的紅移，同時利用分子間的能量傳遞(共振能量轉(zhuǎn)移，fret)來提高余輝光的效率，但是在能量傳遞過程中，部分能量可能以非輻射形式(如熱能)損失，而不是轉(zhuǎn)化為光能，這種能量損失會降低發(fā)光效率，發(fā)光效率仍然較低目前現(xiàn)有的發(fā)射紅光的schaap’s金剛烷-氧雜環(huán)丁烷分子發(fā)光效率僅有不到5％。

4、同時，目前雖有對長余輝材料余輝壽命進(jìn)行調(diào)控的手段，但在調(diào)控壽命的同時波長也會改變，特別是在針對多種物質(zhì)利用余輝壽命進(jìn)行物質(zhì)檢測時，如果波長改變，對發(fā)光信號進(jìn)行采集時需要對儀器更換不同波長的接收通道，過程相當(dāng)繁瑣。并且，余輝壽命的調(diào)控范圍較窄，同樣影響了長余輝材料的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的實(shí)施方式公開了一種長余輝分子，其包括如式(ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

2、

3、其中，r1為飽和烴基，所述飽和烴基包括直鏈飽和烴基、支鏈飽和烴基及環(huán)狀飽和烴基中的一種；

4、r2為氫、鹵素、-r、-oh、-cho、-c＝o、-cooh、-no2、-nh2以及-sh中的一種；

5、r3包含取代或非取代芳香雜環(huán)基，其中，所述芳香雜環(huán)基為喹啉基、異喹啉基和苯并噻唑基中的一種；

6、r3包含取代或非取代芳香雜環(huán)基，其中，所述芳香雜環(huán)基為喹啉基、異喹啉基和苯并噻唑基中的一種；

7、r4為氫，或者r4為能夠特異性識別特定物質(zhì)或能夠?qū)μ囟ㄎ镔|(zhì)產(chǎn)生特異性響應(yīng)的基團(tuán)或探針。

8、采用上述技術(shù)方案，可以獲得熒光量子效率大幅度提升的長余輝分子，特別是在長波長區(qū)域范圍內(nèi)，熒光量子效率明顯得到提高。高熒光量子效率可以減少能量消耗，降低應(yīng)用成本。在長波長范圍內(nèi)同時提高熒光效率，還可以增強(qiáng)信號的強(qiáng)度和信噪比，有助于提高成像和檢測的靈敏度與可靠性。另外，還可以實(shí)現(xiàn)對長余輝分子較寬范圍內(nèi)的壽命調(diào)控，同時可以實(shí)現(xiàn)相同波長范圍內(nèi)的壽命調(diào)控，適用于不同的應(yīng)用場景，大幅簡化了余輝壽命信號采集的過程，擴(kuò)展長余輝材料的應(yīng)用范圍。

9、可選地，長余輝分子具有式(?、?或式(?、、?所示結(jié)構(gòu)：

10、

11、其中，r1為飽和烴基，所述飽和烴基包括直鏈飽和烴基、支鏈飽和烴基及環(huán)狀飽和烴基中的一種；

12、r2為氫、鹵素、-r、-oh、-cho、-c＝o、-cooh、-no2、-nh2以及-sh中的一種；

13、r5為取代或非取代芳香雜環(huán)基，所述芳香雜環(huán)基為喹啉基、異喹啉基和苯并噻唑基中的一種；

14、r6為取代或非取代芳香雜環(huán)基，所述芳香雜環(huán)基為喹啉基、異喹啉基和苯并噻唑基中的一種；

15、r4為氫，或者r4為能夠特異性識別特定物質(zhì)或能夠?qū)μ囟ㄎ镔|(zhì)產(chǎn)生特異性響應(yīng)的基團(tuán)或探針。

16、可選地，所述r4為式(ⅰ-4-1)-式(ⅰ-4-11)中的一種：

17、

18、

19、其中，式(ⅰ-4-1)-式(ⅰ-4-11)中表示式(ⅰ-4-1)-式(ⅰ-4-11)在式(ⅰ)中的連接位點(diǎn)。

20、可選地，所述飽和烴基為甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、新戊基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基中的一種。

21、可選地，所述r3為式(ⅰ-3-1)-式(ⅰ-3-4)中的一種：

22、

23、其中，式(ⅰ-3-1)-式(ⅰ-3-4)中表示式(ⅰ-3-1)-式(ⅰ-3-4)在式(ⅰ)中的連接位點(diǎn)。

24、可選地，所述長余輝分子包括如式(ⅰ-a)-式(ⅰ-d)所示結(jié)構(gòu)的一種：

25、

26、

27、可選地，所述長余輝分子的發(fā)射峰波長范圍為472-620nm，熒光量子效率范圍為30％-50％。

28、可選地，所述長余輝分子的余輝壽命范圍為2.83min-2.5h。

29、根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式公開了一種長余輝分子的制備方法，包括如下步驟：

30、混合溶液制備：將原料a和原料b溶解于有機(jī)溶劑中，所述原料a包括如式(0)所示結(jié)構(gòu)的分子，所述原料b能夠與原料a發(fā)生親核取代反應(yīng)獲得如式(1)所述結(jié)構(gòu)的分子，

31、

32、加入催化劑并攪拌：在加熱以及催化劑催化的條件下進(jìn)行攪拌；

33、后處理：冷卻、稀釋、洗滌、干燥，或者冷卻、使產(chǎn)物析出、抽濾并洗滌。

34、采用上述技術(shù)方案，可以簡便地制備出量子發(fā)光效率高、發(fā)光壽命可控的長余輝分子。

35、可選地，所述原料b包括2-甲基-6-喹啉羧酸、4-甲基喹啉、1-甲基異喹啉、對甲苯磺酸和2-氨基苯硫醇中的一種或多種，所述催化劑包括三氯化銦以及對甲苯磺酸中的一種，所述有機(jī)溶劑包括無水乙醇以及四氫呋喃中的一種。

36、根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式公開了一種長余輝分子的應(yīng)用，所述長余輝分子用于生物成像、體外診斷、傳感檢測、質(zhì)量控制、防偽加密及均相檢測，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和良好的應(yīng)用前景，并且具有較好的可靠性。

37、可選地，將不同結(jié)構(gòu)的長余輝分子用于生物成像、體外診斷、傳感檢測、質(zhì)量控制、防偽加密及均相檢測以同時采集不同長余輝分子的光信號，其中，所述不同結(jié)構(gòu)的長余輝分子包括以下式(ⅰ)所示結(jié)構(gòu)中的兩種以上的長余輝分子：

38、

39、其中，r1為飽和烴基，所述飽和烴基包括直鏈飽和烴基、支鏈飽和烴基及環(huán)狀飽和烴基中的一種；

40、r2為氫、鹵素、-r、-oh、-cho、-c＝o、-cooh、-no2、-nh2以及-sh中的一種；

41、r3包含取代或非取代芳香雜環(huán)基，其中，所述芳香雜環(huán)基為喹啉基、異喹啉基和苯并噻唑基中的一種；

42、r4為氫，或者r4為能夠特異性識別特定物質(zhì)或能夠?qū)μ囟ㄎ镔|(zhì)產(chǎn)生特異性響應(yīng)的基團(tuán)或探針。

43、可選地，不同結(jié)構(gòu)的長余輝分子包括以下式(ⅰ-a)-式(ⅰ-c)所示結(jié)構(gòu)中的兩種以上的長余輝分子：

44、

45、根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式公開了一種用于均相檢測中的檢測試劑，所述檢測試劑包含兩種以上不同結(jié)構(gòu)的長余輝分子，所述長余輝分子選自如式(ⅰ-a)-式(ⅰ-c)所示結(jié)構(gòu)：

46、

47、

48、這種檢測試劑可以在同一波長范圍內(nèi)進(jìn)行均相檢測，在利用儀器采集信號時，可以在同一波長通道下進(jìn)行采集，不需要對儀器相關(guān)部件進(jìn)行更換，便于操作，可以提高檢測效率。

49、可選地，所述檢測試劑還包括如式(ⅰ-d)所示結(jié)構(gòu)的長余輝分子：

50、