專利名稱：防止反應(yīng)器結(jié)垢的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)和提高在含過渡金屬的茂金屬的催化劑存在下操作的用于乙烯聚合和共聚的低壓流化床氣相裝置。本發(fā)明涉及消除反應(yīng)器結(jié)垢和保持在含過渡金屬的茂金屬催化劑存在下操作的流化床氣相反應(yīng)器中分布板(distributor plate)連續(xù)操作。另外，本發(fā)明涉及保持流化床反應(yīng)器中乙烯的連續(xù)聚合和共聚。
茂金屬可用經(jīng)驗(yàn)式CpmMAnBp表示，這些與甲基鋁氧烷(MAO)組合使用的化合物曾用于生產(chǎn)烯烴聚合物和共聚物，如乙烯和丙烯均聚物、乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物。
甲基鋁氧烷(MAO)用作茂金屬催化劑的助催化劑。這種鋁氧烷包括用如下通式表示的低聚線型和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2(低聚線型鋁氧烷)和(-Al(R)-O-)m(低聚環(huán)型鋁氧烷)，式中n為1-40，較好的為10-20，m為3-40，較好的為3-20，R為C1-C8烷基，較好的為甲基。甲基鋁氧烷一般由三甲基鋁與水或水合無機(jī)鹽(CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3.5H2O)的反應(yīng)制得。甲基鋁氧烷也可通過在反應(yīng)器中加入三甲基鋁和水或含水無機(jī)鹽在聚合反應(yīng)器中就地形成。MAO是分子量分布很寬且平均分子量一般為1200的低聚物的混合物。MAO一般以溶液的形式保存在甲苯中。雖然MAO溶液在流化床反應(yīng)器溫度下保持液態(tài)，但MAO本身在室溫下是一種固體。
在涉及甲基鋁氧烷用作茂金屬催化劑的助催化劑的文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)是以淤漿或溶液方法進(jìn)行的，而不是以氣相流化床反應(yīng)器方法進(jìn)行的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲基鋁氧烷在溶液中時(shí)，為了在流化床反應(yīng)器中活化茂金屬化合物必須使茂金屬化合物與甲基鋁氧烷助催化劑接觸。另外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以大得足以產(chǎn)生這種液體接觸的量將甲基鋁氧烷溶液直接加入氣相反應(yīng)器中時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)器結(jié)垢。這種結(jié)垢是由于甲基鋁氧烷溶液在反應(yīng)器內(nèi)壁形成一層液膜而產(chǎn)生的。當(dāng)茂金屬化合物與這種液膜接觸時(shí)它就會(huì)被活化，活化后的催化劑與乙烯反應(yīng)，形成尺寸越來越厚的聚合物涂層，直到反應(yīng)器堵塞為止。另外，因?yàn)榛旧纤械幕罨窃诒谏习l(fā)生的，所以甲基鋁氧烷被不均勻地分布到催化劑顆粒上。所發(fā)生的非均相聚合造成了催化劑活性低和產(chǎn)物性能差。
這種在催化劑制造過程中由于使用鋁氧烷、甲基鋁氧烷而引起的問題可用制備用鋁氧烷及其衍生物浸漬的載體材料的方法加以解決。所述的方法包括
(1)提供一種具有羥基的多孔載體，其粒度為1-200微米，孔隙的平均直徑為50-500埃，載體的孔隙體積為0.5-5.0厘米3/克；(2)提供一定體積的含鋁氧烷和溶劑的溶液，用鋁的重量百分?jǐn)?shù)表示的鋁氧烷濃度為5-20；鋁氧烷提供的鋁量要足以使鋁與二氧化硅之比，即Al/二氧化硅重量比為0.1-0.4；(3)使上述溶液與載體接觸，讓該溶液浸漬所述載體的孔隙，但不讓孔隙體積為0.5-5.0厘米3/克的載體在所述溶液中形成淤漿，在所述孔隙中含有鋁氧烷；(4)在上述接觸后，回收干燥、浸漬過的載體。
因此，本發(fā)明包括上述方法、該方法的產(chǎn)品、用該方法制得的催化劑以及用它進(jìn)行的聚合和共聚。
按照本發(fā)明，可以生產(chǎn)乙烯聚合物以及乙烯和一種或多種C3-C10α-烯烴的共聚物。因此，可以得到具有兩種單體單元的共聚物或具有三種單體單元的三元共聚物。這種聚合物的具體例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
氫氣可用作本發(fā)明聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑。所用氫氣/乙烯之比在氣相中可在每摩爾乙烯0至2.0摩爾氫氣之間變化。對(duì)催化劑和反應(yīng)物惰性的任何其它氣體也可存在于氣流中。
乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物是用本發(fā)明方法和催化劑聚合的最優(yōu)選的共聚物。按本發(fā)明制得的乙烯共聚物較好至少含有70％重量的乙烯單元。本發(fā)明的助催化劑和本發(fā)明的催化劑前體也可用于聚合丙烯和其它α-烯烴以及將它們共聚。用本發(fā)明的助催化劑和催化劑前體制得的α-烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)取決于催化劑前體分子中與金屬原子相連的環(huán)戊二烯基配體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的助催化劑組合物和本發(fā)明的催化劑前體也可用于聚合環(huán)戊烯之類的環(huán)烯烴。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑具有聚合乙烯和高級(jí)α-烯烴的高活性，而且可以合成分子量分布較窄和支鏈分布均勻的乙烯聚合物和共聚物。本發(fā)明的催化劑具有共聚乙烯和高級(jí)α-烯烴的高活性。分子量分布用本發(fā)明聚合反應(yīng)過程中的熔體流動(dòng)速率(MFR)進(jìn)行測(cè)定，它的值為15-25。乙烯聚合物中的支鏈分布根據(jù)樹脂的熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。視共聚單體組成的不同，較均勻的支鏈分布是一種聚合物熔點(diǎn)為100-140℃的分布。在本實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑僅含一種過渡金屬源，即茂金屬化合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑具有聚合乙烯和高級(jí)α-烯烴的高活性，而且可以合成具有寬/雙態(tài)分子量分布且一般具有雙態(tài)分子量分布的乙烯聚合物和共聚物，在該樹脂中具有一種分子量較高組分和一種分子量較低組分。寬/雙態(tài)樹脂的分子量分布(用MFR表示)為50-250。在本實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑含有兩種過渡金屬化合物，僅一種過渡金屬化合物是茂金屬。流化床反應(yīng)器可用于實(shí)施本發(fā)明方法的流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)區(qū)、速度降低區(qū)和分布板。雖然結(jié)垢可在所有冷區(qū)(反應(yīng)器中溫度低于氣相反應(yīng)器中任何液態(tài)(而不是氣態(tài))組分溫度的區(qū)域)發(fā)生，但分布板結(jié)垢是最容易檢測(cè)到的一種結(jié)垢，這是因?yàn)橛捎诹鲃?dòng)限制會(huì)造成通過分布板的壓降迅速升高。這種流動(dòng)限制也會(huì)改變流化方式和引起反應(yīng)器壁結(jié)垢。反應(yīng)器環(huán)路(loop)中的最低溫度是分布板下的進(jìn)口。表示流化床氣相反應(yīng)器中最冷部分的其它區(qū)域包括冷卻器和冷卻器和反應(yīng)器底部間的管道。
反應(yīng)區(qū)包括被可聚合和改性(modifying)氣體組分連續(xù)流動(dòng)而流化的成長的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒的床層。為了保持有效的流化床，通過該床的質(zhì)量氣體流動(dòng)速率(mass gas flow rate)必須超過流化所需的最小流率，且較好的為1.5-10倍Gmf，更好的為3-6倍Gmf。Gmf為流化所需的最小質(zhì)量氣體流率的縮寫，C.Y.Wen and Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization”，Chemical EngineeringProgress Symposium Series，62卷，第100-111頁(1966)。分布板用來分散通過流化床的循環(huán)氣體，其速率要足以能保持流化床底部流化。流化用通過流化床的高速氣體循環(huán)進(jìn)行，其速率一般為補(bǔ)充氣體進(jìn)料速率的50倍。補(bǔ)充氣體進(jìn)入流化床的速率等于由反應(yīng)形成顆粒狀聚合物產(chǎn)物的速率。補(bǔ)充氣體的組成用位于流化床上方的氣體分析儀檢測(cè)。連續(xù)調(diào)節(jié)補(bǔ)充氣體的組成，以保持反應(yīng)區(qū)中基本穩(wěn)態(tài)的氣體組成。
流化床中不反應(yīng)的那部分氣流(循環(huán)氣體)通過速度降低區(qū)，然后在壓縮機(jī)中壓縮，經(jīng)過熱交換器返回到流化床中。分布板20用來以足能保持流化的速率分散通過流化床的循環(huán)氣體。所述的分布板可以是一種篩板、長眼篩板、孔板、泡罩型板等。分布板的部件可以是全部固定的，或可以是美國專利3,298,792中所揭示的活動(dòng)型分布板。在流化床氣相反應(yīng)器中乙烯氣相聚合和共聚的條件流化床氣相反應(yīng)器必須在低于聚合物顆粒結(jié)塊溫度的溫度下進(jìn)行操作。對(duì)于用本發(fā)明方法生產(chǎn)乙烯共聚物，優(yōu)選的操作溫度為30-115℃，更優(yōu)選的操作溫度為75-95℃。75-90℃的溫度用于制備密度為0.91-0.92的產(chǎn)物，80-100℃的溫度用于制備密度為0.92-0.94的產(chǎn)物，90-115℃的溫度用于制備密度為0.94-0.96的產(chǎn)物。
流化床反應(yīng)器在高達(dá)1000psi，較好為150-350psi的壓力進(jìn)行操作，在上述范圍內(nèi)的較高壓力下進(jìn)行反應(yīng)有利于傳熱，因?yàn)樵黾訅毫驮黾恿藲怏w的單位體積熱容量。
將部分或完全活化的催化劑注射到分布板上方的流化床中，其速率等于催化劑的消耗速率。因?yàn)楸景l(fā)明實(shí)施中所用的催化劑是高度活化的，所以將完全活化的催化劑注射到分布板下方的部位會(huì)使那里發(fā)生聚合，最終造成分布板的堵塞。而注射到流化床中有助于催化劑在整個(gè)流化床中的分布，并防止造成催化劑在局部部位濃度過高。
流化床中聚合物的生產(chǎn)速率是用催化劑的注射速率控制的。因?yàn)榇呋瘎┳⑸渌俾实娜魏巫兓瘯?huì)改變反應(yīng)熱的生成速率，所以調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)這種熱生成速率的變化。當(dāng)然，流化床和循環(huán)氣體冷卻系統(tǒng)的全部檢測(cè)儀表(instrumentation)必須檢測(cè)流化床中的任何溫度變化，以使操作者能適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度。
因?yàn)闊嵘傻乃俾逝c產(chǎn)物的形成直接有關(guān)，所以測(cè)量通過反應(yīng)器的氣體的溫度升高(進(jìn)口氣體溫度與出口氣體溫度之差)對(duì)在恒定的氣體速率下顆粒聚合物的形成速率具有決定作用。
在一組給定的操作條件下，通過以等于顆粒聚合物產(chǎn)物的形成速率的速率排出部分流化床產(chǎn)物使流化床保持在基本恒定的高度。催化劑組合物只含一種茂金屬型過渡金屬的催化劑的活性至少為1000克聚合物/克催化劑或至少為250千克聚合物/克過渡金屬。含有兩種過渡金屬(一種為茂金屬型過渡金屬，另一種非茂金屬型過渡金屬)的活性至少為1000克聚合物/克催化劑或至少為100千克聚合物/克過渡金屬。
本發(fā)明的雙金屬催化劑任選地包括含烷基鋁化合物的助催化劑(如不含鋁氧烷的三烷基鋁)和含載體、鋁氧烷和至少一種茂金屬的催化劑前體；在一個(gè)實(shí)施方案中催化劑還包括一種非茂金屬過渡金屬化合物。
載體材料是固體、顆粒狀、多孔、最好為無機(jī)材料，如硅和/或鋁和/或鎂的氧化物。使用平均粒度為1-250微米，最好為10-150微米的干粉型載體材料。如有必要，可以對(duì)處理后的載體材料進(jìn)行篩分，以確保最終含組合物的載體-催化劑的粒度不超過250微米。這在催化劑只含一種茂金屬型過渡金屬并用于形成窄分子量分布的線型低密度聚乙烯的本發(fā)明實(shí)施方案中是很適宜的，以減少凝膠。載體的表面積至少為3平方米/克(m2/g)，最好為50-350m2/g。載體材料應(yīng)是干燥的，即應(yīng)是無吸附的水。載體材料的干燥可在加熱至100-1000℃，最好為200-600℃的條件下進(jìn)行。當(dāng)載體是二氧化硅時(shí)，對(duì)于只含茂金屬化合物的催化劑，至少加熱至200℃，較好加熱至250℃，對(duì)于含有茂金屬化合物和非茂金屬過渡金屬化合物的催化劑，將其加熱至600℃。載體材料必須至少具有一些產(chǎn)生本發(fā)明催化劑組合物的活性羥基(OH)。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體是用于第一個(gè)催化劑合成步驟之前按如下方法脫水的二氧化硅。該方法包括用氮?dú)鈱⒍趸枇骰?，并?50-600℃加熱16小時(shí)，以獲得0.7毫摩爾/克(mmol/g)的表面羥基濃度。最優(yōu)選實(shí)施方案中的二氧化硅是高表面積的無定形二氧化硅(表面積＝300m2/g；孔體積為1.65cm2/g)，它是Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以商品名稱Davison952或Davison955出售的一種材料。該二氧化硅是球形顆粒，如用噴霧-干燥法得到的。
為了制備本發(fā)明的催化劑，可以用鋁氧烷溶解某些催化劑前體組分，并浸漬到載體中。在一個(gè)特別的方法中，用下述方法中的固體鋁氧烷(較好是甲基鋁氧烷)浸漬載體材料。鋁氧烷的種類包括用如下通式表示的低聚線型和/或環(huán)型烷基鋁氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2(低聚線型鋁氧烷)和(-Al(R)-O-)m(低聚環(huán)型鋁氧烷)，式中n為1-40，較好的為10-20，m為3-40，較好的為3-20，R為C1-C8烷基，較好的為甲基。MAO是分子量分布很寬且平均分子量一般為1200的低聚物的混合物。甲基鋁氧烷一般保存在甲苯溶液中。雖然甲基鋁氧烷溶液在流化床反應(yīng)器溫度下仍為液體，但甲基鋁氧烷本身是固體。
雖然可在制備催化劑方法的任何步驟中將鋁氧烷浸漬到載體上，但加入鋁氧烷的優(yōu)選步驟取決于試圖合成的最終催化劑。在一個(gè)將鋁氧烷加入到載體中的優(yōu)選實(shí)施方案中，控制鋁氧烷加入到載體材料中的因素之一是二氧化硅的孔隙體積。在本優(yōu)選實(shí)施方案中，浸漬載體材料的方法是注入鋁氧烷溶液，而不形成載體材料(如二氧化硅)在鋁氧烷溶液中的淤漿。鋁氧烷溶液的體積要足以充滿載體材料的孔隙，而不形成溶液和二氧化硅的淤漿；為了做到這一點(diǎn)，較好地使鋁氧烷溶液的最大體積等于，不超過載體材料試樣的總孔隙體積。然而，現(xiàn)已確定當(dāng)溶液的體積為二氧化硅試樣總孔隙體積的200％時(shí)，不會(huì)形成淤漿。因此，鋁氧烷溶液的體積范圍可以在小于二氧化硅的總孔隙體積到二氧化硅總孔隙體積的兩倍之間，而不會(huì)形成二氧化硅-鋁氧烷的淤漿。但優(yōu)選的是鋁氧烷溶液的最大體積等于或小于二氧化硅的總孔隙體積。我們?cè)l(fā)現(xiàn)當(dāng)該溶液的體積超過載體試樣的總孔隙體積時(shí)，就會(huì)在顆粒的外面形成和增加形成催化劑硬殼；這一層可用顯微鏡檢測(cè)得到。當(dāng)顆粒上鋁氧烷(如甲基鋁氧烷)層的量增加時(shí)，例如鋯的效率(活性和產(chǎn)率)就會(huì)降低。雖然當(dāng)所用浸漬鋁氧烷溶液的體積高達(dá)載體總孔隙體積的200％時(shí)不會(huì)形成淤漿，但該體積較好低于載體總孔隙體積的200％，該溶液的體積更好低于載體總孔隙體積的150％。鋁氧烷溶液的最大體積要保證不形成二氧化硅的淤漿。因此，如果載體材料的孔隙體積等于1.65cm3/g，則鋁氧烷的體積應(yīng)等于或少于載體材料的1.65cm3/g。該條件的結(jié)果是，浸漬后雖然載體孔隙中除別的外還充滿溶劑，但浸漬的載體材料似乎立刻干燥?？梢酝ㄟ^加熱和/或在通入惰性氣體(如氮?dú)?的正壓力下從浸漬鋁氧烷的載體孔隙中除去溶劑。如果使用，控制這一步的條件，以減少(如果不能消除)浸漬的載體顆粒結(jié)塊和/或鋁氧烷交聯(lián)。在這一步中，可以用在40-50℃較低溫度下進(jìn)行的蒸發(fā)方法除去溶劑，以防止催化劑顆粒結(jié)塊和/或鋁氧烷交聯(lián)。雖然可以在比規(guī)定的40-50℃更高的溫度下除去溶劑，但必須使用非常短的加熱時(shí)間，以防止催化劑顆粒結(jié)塊、鋁氧烷交聯(lián)或所得催化劑前體失活。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在用溶液浸漬載體之前將茂金屬加入到鋁氧烷溶液中。同樣含有茂金屬的鋁氧烷溶液的優(yōu)選最大體積等于載體材料試樣的總孔隙體積。鋁氧烷提供的鋁(表示為Al)與茂金屬金屬(表示為M，如Zr)的摩爾比為50-500，較好的為75-300，最好的為100-200。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可以直接控制所述的Al∶Zr比。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在用于注入前，將鋁氧烷和茂金屬化合物在20-80℃的溫度下混合0.1-6.0小時(shí)。用于茂金屬和鋁氧烷的溶劑可以是合適的溶劑，如芳烴、鹵代芳烴、醚、環(huán)醚或酯，較好的是甲苯。
茂金屬化合物具有通式CpmMAnBp，式中Cp是取代或未取代的環(huán)戊二烯基，M是鋯或鉿，A和B是包括鹵原子、氫或烷基的基團(tuán)。在上述茂金屬化合物的通式中，優(yōu)選的過渡金屬原子M是鋯。在上述茂金屬化合物的通式中，Cp基是未取代、單或多取代的環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基上的取代基較好是直鏈C1-C6烷基。環(huán)戊二烯基也可以是雙環(huán)或三環(huán)基團(tuán)(如茚基、四氫茚基、芴基或部分氫化芴基)的一部分以及取代二環(huán)或三環(huán)基團(tuán)的一部分。如果上述茂金屬化合物通式中的m等于2，環(huán)戊二烯基也可被聚亞甲基或二烷基硅烷基(如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR′R″-和-CR′R″-CR′R″-(R′和R″是短鏈烷基或氫)、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和類似橋基)所橋連。如果上述茂金屬化合物通式中取代基A和B是鹵原子，則它們是氟、氯、溴或碘。如果上述茂金屬化合物通式中取代基A和B是烷基，則它們較好是直鏈或支鏈的C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基或正辛基。
合適的茂金屬化合物包括二鹵化雙環(huán)戊二烯基金屬、氫鹵化雙環(huán)戊二烯基金屬、一鹵化一烷基雙環(huán)戊二烯基金屬、二烷基雙環(huán)戊二烯基金屬和二鹵化雙茚基金屬，其中金屬是鋯或鉿，鹵化基較好是氯，烷基是C1-C6烷基。茂金屬的說明性但非限制性的例子包括二氯化雙環(huán)戊二烯基鋯、二氯化雙環(huán)戊二烯基鉿、二甲基雙環(huán)戊二烯基鋯、二甲基雙環(huán)戊二烯基鉿、氫氯化雙環(huán)戊二烯基鋯、氫氯化雙環(huán)戊二烯基鉿、二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鉿、二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯、三氯化環(huán)戊二烯基鋯、二氯化二茚基鋯、二氯化雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯和二氯化亞乙基-[雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)]鋯。用于本發(fā)明實(shí)施方案中的茂金屬化合物可以是結(jié)晶固體、芳烴類溶液或負(fù)載型。
可以進(jìn)行多次干燥浸漬或載體注入步驟。即在不形成淤漿的條件下，可以進(jìn)行用鋁氧烷浸漬載體的步驟，然后在上述的條件下干燥孔隙；這兩步可以重復(fù)一次或多次，以提高催化劑中鋁氧烷或鋁氧烷/茂金屬的含量。進(jìn)行多以注入/干燥步驟，從而在二氧化硅孔隙中浸漬更多的鋁氧烷，而不會(huì)在載體的外表面上形成鋁氧烷涂層。
在第二種注入、干燥浸漬時(shí)，溶液中可只含鋁氧烷或含鋁氧烷和茂金屬化合物。
如上所述，鋁氧烷可以在催化劑制備方法的任一階段中浸漬到載體中。當(dāng)催化劑含有兩種過渡金屬組分，一種為茂金屬，另一種為非茂金屬化合物(不含未取代或取代的環(huán)戊二烯基)時(shí)，最好在載體材料的羥基與有機(jī)鎂化合物和非茂金屬過渡金屬化合物反應(yīng)后，用上述的獨(dú)特方法浸漬鋁氧烷。在本實(shí)施方案中，鋁氧烷提供的鋁量要足以使Al過渡金屬(由茂金屬提供)摩爾比為50-500，較好的為75-300。將具有上述(OH)基的載體材料放在一種非極性溶劑中形成淤漿，然后使所形成的淤漿與至少一種具有如下經(jīng)驗(yàn)式的有機(jī)鎂組分接觸。通過將載體加入到溶劑中，較好同時(shí)攪拌，并將混合物加熱至25-70℃，較好的為40-60℃，制備載體材料在溶劑中的淤漿。這時(shí)的溫度對(duì)隨后加入的非茂金屬過渡金屬是關(guān)鍵性的；即超過90℃的淤漿溫度會(huì)使隨后加入的非茂金屬過渡金屬失活。然后在上述溫度下繼續(xù)加熱時(shí)，使淤漿與上述的有機(jī)鎂組分接觸。
有機(jī)鎂組分具有經(jīng)驗(yàn)式RmMgR′n，式中R和R′是相同或不同的C2-C12烷基，較好是C4-C10烷基，更好為C4-C8烷基，最好是R和R′基本為丁基，m和n各為0、1或2，前提是m+n等于Mg的化合價(jià)。
合適的非極性溶劑是至少能部分溶解本發(fā)明所用的反應(yīng)物(即有機(jī)鎂組分和過渡金屬化合物)且在反應(yīng)溫度下是液體的物質(zhì)。雖然也可使用包括環(huán)烷烴(如環(huán)己烷)和芳烴(如苯、甲苯和乙苯)的其它各種物質(zhì)，但優(yōu)選的非極性溶劑是烷烴，如異戊烷、異己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。最優(yōu)選的非極性溶劑是異戊烷。使用前，非極性溶劑應(yīng)加以提純，如用硅膠和/或分子篩滲濾，以除去痕量的水、氧、極性化合物和其它可損害催化劑活性的物質(zhì)。
在合成這種催化劑的最優(yōu)選實(shí)施方案中，重要的是只加入正好夠物理或化學(xué)地積在載體上的量的有機(jī)鎂組分，因?yàn)槿芤褐羞^量的有機(jī)鎂組分可能與其它合成化合物反應(yīng)，并沉淀在載體的外表面。載體干燥溫度影響載體上有機(jī)鎂組分可用的部位數(shù)目-干燥溫度越高，部位數(shù)目越小。因此，有機(jī)鎂組分對(duì)羥基的確切摩爾比是變化的，且必須根據(jù)各個(gè)條件加以確定，從而確保在溶液中有機(jī)鎂組分的加入量正好夠其沉積在載體上，而不在溶液中留下過量的有機(jī)鎂組分。另外，認(rèn)為沉積在載體上的有機(jī)鎂組分的摩爾量大于載體上羥基的摩爾含量。因此，僅將下述的摩爾比看作大致的指標(biāo)，本實(shí)施方案中有機(jī)鎂組分的精確切用量必須受上述作用限制所控制，即必須不大于其可沉積在載體上的量。如果加入溶劑中的量大于此量，超過的量可能與非茂金屬過渡金屬化合物反應(yīng)，從而在載體外表面形成沉淀物，這種沉淀物對(duì)本發(fā)明催化劑的合成是有害的，必須加以避免。不超過載體上沉積量的有機(jī)鎂組分用量可按任何常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定，如攪拌時(shí)將有機(jī)鎂組分加入載體溶劑淤漿中，直到在溶劑中檢出有機(jī)鎂組分為止。
例如，對(duì)在600℃加熱過的二氧化硅載體而言，淤漿中的有機(jī)鎂組分的加入量要使得固體載體上鎂與羥基(OH)的摩爾比為0.5∶1-4∶1，較好的為0.8∶1-3∶1，更好的為0.9∶1-2∶1，最好的為1∶1。有機(jī)鎂組分溶解在非極性的溶劑中形成溶液，然后有機(jī)鎂組分從該溶液沉積在載體上。
也可以加入超過載體上沉積量的有機(jī)鎂組分，然后例如用過濾和洗滌的方法除去任何過量的有機(jī)鎂組分。然而，這種方法沒有上述最優(yōu)選的實(shí)施方案優(yōu)越。
將有機(jī)鎂處理過的載體與有機(jī)醇試劑(ROH)接觸。所述的有機(jī)醇試劑含有活性或能取代鎂上烷基的RO基。這種有機(jī)醇試劑的用量須使ROH∶Mg之比為0.5-2.0，較好為0.8-1.5。
負(fù)載鎂化合物的二氧化硅與有機(jī)醇試劑的接觸在淤漿中進(jìn)行。接觸溫度為25-80℃，最好為40-70℃。
有機(jī)醇中的烷基可含有1-12個(gè)碳原子，最好為1-8個(gè)碳原子；在如下的實(shí)施方案中，它是含2-4個(gè)碳原子的烷基，特別是含4個(gè)碳原子的烷基(丁基)。本發(fā)明的催化劑合成中包括醇試劑步驟產(chǎn)生比無此步驟活性高得多的催化劑，該催化劑需要少得多的非茂金屬過渡金屬化合物(如鈦)，而且比與茂金屬一過渡金屬組分產(chǎn)生的產(chǎn)物組分的活性要高得多。向淤漿中加完有機(jī)醇試劑后，將該淤漿與不含取代的或未取代的環(huán)戊二烯基的非茂金屬過渡金屬化合物接觸。
淤漿的溫度必須保持在25-70℃，最好在40-60℃。如上所述，90℃或更高的淤漿溫度可使非茂金屬過渡金屬失活。適用于本發(fā)明的非茂金屬過渡金屬化合物是元素周期表(由Fisher Scientific Company，Catalog No.5-702-10，1978出版)中第IVA和VA族金屬的化合物，前提是這些化合物能溶解于非極性溶劑中。這些化合物的非限制性例子是鹵化鈦和鹵化釩(如四氯化鈦，TiCl4，四氯化釩，VCl4，三氯氧釩，VOCl3)和烷氧基鈦和烷氧基釩(該烷氧基具有含1-20個(gè)碳原子、最好為1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)。優(yōu)選的過渡金屬化合物是鈦化合物，尤其是四價(jià)鈦化合物。最優(yōu)選的鈦化合物是四氯化鈦。非茂金屬型鈦或釩的用量為Ti/Mg摩爾比為0.3-1.5，最好為0.5-0.80。
也可使用這些非茂金屬過渡金屬化合物的混合物，而且一般對(duì)可包含的過渡金屬化合物沒有限制。任何可單獨(dú)使用的過渡金屬化合物也可與其它過渡金屬化合物結(jié)合使用。
可以將鋁氧烷-茂金屬直接加入到這種淤漿中?；蛘?，按照上述將鋁氧烷注入到載體孔隙中的獨(dú)特方法，加入非茂金屬過渡金屬化合物后，可從載體淤漿中汽提溶劑，形成自由流動(dòng)的粉末。然后可以通過測(cè)量載體的孔隙體積，提供體積等于或小于載體孔隙體積的鋁氧烷(或茂金屬-鋁氧烷)溶液，然后回收干燥的催化劑前體的方法，浸漬這種自由流動(dòng)的粉末。將所得自由流動(dòng)的粉末(下文中稱為催化劑前體)與活化劑(有時(shí)稱為助催化劑)混合。所述的助催化劑可以是不含鋁氧烷的三烷基鋁，優(yōu)選的助催化劑(即活化劑)是三甲基鋁(TMA)。三甲基鋁活化劑的用量要足以使Al∶Ti摩爾比為10∶1-1000∶1，較好的為15∶1-300∶l，最好的為20∶1-100∶1的。該催化劑在中試裝置中具有長期的高活性，而且?guī)缀醪皇Щ睢?br> 本發(fā)明的催化劑前體包括以顆粒狀加入到乙烯氣相聚合和共聚的流化床氣相反應(yīng)器中的茂金屬化合物和鋁氧烷。另外，按照本發(fā)明在無鋁氧烷助催化劑溶液存在的條件下將助催化劑(即活化劑)加入乙烯聚合和共聚的流化床反應(yīng)器中。
實(shí)施例實(shí)施例1溶液A向50毫升血清瓶(serum-bottle)轉(zhuǎn)移0.140 Cp2ZrCl2，然后加入10.2克甲基鋁氧烷(13.2重量％鋁)溶液。該溶液在室溫下保持60分鐘，直到瓶由所有的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到下述的二氧化硅淤漿為止。
在100毫升裝有磁力攪拌棒的梨形燒瓶中，加入3.0克在600℃焙燒過的Davison955二氧化硅，然后加入20毫升干燥的甲苯。將該燒瓶放在59℃的油浴中。然后在二氧化硅/甲苯淤漿中加入2.9毫升二丁基鎂(0.74毫摩爾/毫升)。將燒瓶中的物質(zhì)攪拌25分鐘。然后在此燒瓶中加入2.3毫升0.94摩爾的四氯化鈦庚烷溶液。淤漿變成深棕色，繼續(xù)攪拌25分鐘。最后將所有溶液(A)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到催化劑制備燒瓶中，并將淤漿攪拌10分鐘。然后在氮?dú)獯祾呦抡舭l(fā)掉所有的溶劑。催化劑為深棕色自由流動(dòng)的粉末，其產(chǎn)量為5.6克。Al/Zr的比為104。實(shí)施例2在聚合條件下用上述實(shí)施例中的催化劑制備乙烯/1-己烯共聚物，以產(chǎn)生流動(dòng)指數(shù)(I21)為6的高密度聚乙烯(HDPE)。
在50℃和氮?dú)饴祾呦?，?.6升不銹鋼高壓釜中加入0.750升干燥的庚烷、0.030升干燥的1-己烯和4.0毫摩爾三甲基鋁(TMA)。封閉反應(yīng)器，攪拌速度設(shè)定在900rpm，將內(nèi)部溫度升高至85℃，用氫氣將內(nèi)部壓力從7psi升高至10psi。通入乙烯，將反應(yīng)器壓力保持在203psi。將0.0639克的催化劑加入反應(yīng)器中，與此同時(shí)乙烯壓力上升并升溫，將溫度保持在95℃。聚合繼續(xù)進(jìn)行60分鐘，然后停止通入乙烯，讓反應(yīng)器冷卻至室溫。收集到78克聚乙烯。
用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚合物的分子量分布(MWD)，所得結(jié)果清楚地表明該聚合物具有雙態(tài)分子量分布。
目前市售的具有雙態(tài)分子量分布的高密度聚乙烯是用串聯(lián)反應(yīng)器方法生產(chǎn)的。在該方法中，，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作，將催化劑置于一個(gè)反應(yīng)器中的乙烯聚合條件下，然后將所形成的聚合物-催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行另外的聚合。兩個(gè)不同反應(yīng)器中主要工藝差異之一是兩個(gè)不同反應(yīng)器中的氫氣量不同。在含較多氫氣的反應(yīng)器中產(chǎn)生分子量較低的產(chǎn)物，因?yàn)闅錃庥米麈溵D(zhuǎn)移劑；而在另一個(gè)含較少量氫氣的反應(yīng)器中產(chǎn)生分子量較高的產(chǎn)物。實(shí)施例3用兩步制備催化劑。用氮?dú)饴祾?，以消除催化劑制備容器中的氧氣和水分，然后將已用干燥氮?dú)庠?00℃焙燒12小時(shí)的495克牌號(hào)Davison955二氧化硅加入到2加侖不銹鋼高壓釜中。然后在高壓釜中加入4.0升干燥異戊烷(IC5)，用100rpm的轉(zhuǎn)速使二氧化硅/IC5形成淤漿，并將內(nèi)部溫度保持在55-60℃。接著，在二氧化硅/IC5淤漿中加入469毫升0.76摩爾的二丁基鎂庚烷溶液，繼續(xù)攪拌60分鐘。接著，用40毫升IC5稀釋39.1毫升的純四氯化鈦，然后將該溶液加入到高壓釜中，繼續(xù)攪拌60分鐘。最后在氮?dú)獯祾呦峦ㄟ^排氣管線除去溶劑，得到497克自由流動(dòng)的棕色粉末。Ti的實(shí)測(cè)值為2.62％重量，Mg的實(shí)測(cè)值為1.33％重量，Ti/Mg的摩爾比為1.0。
將492克第一步中的產(chǎn)物加入到裝有加熱夾套和內(nèi)部攪拌器的1.6加侖的玻璃催化劑制備容器中。然后在不銹鋼高壓儲(chǔ)罐(Hoke bomb)中加入13.93克(BuCp)2ZrCl2(34.4毫摩爾Zr)和717.5毫升的甲基鋁氧烷(3,444毫摩爾)甲苯溶液(4.8摩爾)。注意甲基鋁氧烷/甲苯溶液的總體積約等于第一步中產(chǎn)物的總孔隙體積。接著將含甲基鋁氧烷的甲苯溶液與鋯化合物混合，然后將此溶液按約為5毫升等分在90分鐘內(nèi)加入第一步產(chǎn)物中；(在此期間，第一步的產(chǎn)物仍完全干燥，總是自由流動(dòng)的粉末)。最后在夾套溫度為45C時(shí)向玻璃容器中通氮5小時(shí)。產(chǎn)量877克自由流動(dòng)的粉末。Ti的實(shí)測(cè)值為1.85％重量，Zr的實(shí)測(cè)值為0.30％重量。實(shí)施例4在下列條件下用中試流化床氣相反應(yīng)器考察實(shí)施例3中所述的催化劑乙烯 180psi氫氣/乙烯 0.005-0.008己烯/乙烯 0.015反應(yīng)器溫度95℃在生產(chǎn)率為1400克聚合物/克催化劑的條件下制得的樹脂具有如下特性平均粒度0.017英寸樹脂金屬含量13.0ppmHLMI(I21) 5.3MFR(I21/I2.16) 113密度0.949克/厘米3將實(shí)施例4中產(chǎn)物的薄膜性能與工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)物OxyChem L5005進(jìn)行比較，所述的OxyChem L5005是用每步中制備不同分子量組分的兩步反應(yīng)器方法中制得的。
實(shí)施例4試樣Ti/ZrOxyChem L5005I21 5.3 8.0MFR 113 160密度0.949 0.950產(chǎn)率，磅/小時(shí)98 120熔體壓力(120磅/小時(shí)時(shí))，psi 75506450FQR 15 15落鏢，1mil.g565 3250.5mil，g 410 420縱向Elmendorf撕裂，0.5mil.g/mil 37 25GPC結(jié)果表明實(shí)施例4中雙態(tài)分子量分布產(chǎn)物具有比用串聯(lián)兩反應(yīng)器方法生產(chǎn)的產(chǎn)物分子量更高的高分子量組分。實(shí)施例4的薄膜即使沒有完全消除，但已大大減少了凝膠含量。實(shí)施例4產(chǎn)物的薄膜具有提高了的落鏢沖擊強(qiáng)度。實(shí)施例5鈦催化劑組合物的制備。將541克牌號(hào)Davison 955-[600℃焙燒溫度]二氧化硅稱入裝有攪拌槳的兩加侖不銹鋼高壓釜中。接著，在此高壓釜中加入約4.8升的干燥異戊烷，攪拌速度設(shè)定在100rpm。二氧化硅/異戊烷淤漿的溫度為54-58℃。接著在此淤漿中加入546毫升二丁基鎂(0.713毫摩爾/毫升)。將高壓釜中的物質(zhì)攪拌60分鐘。然后加入35.6毫升純1-丁醇，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。最后向高壓釜中加入21.4毫升四氯化鈦，繼續(xù)攪拌60分鐘。然后在氮?dú)獯祾呦抡舭l(fā)掉所有溶劑。催化劑產(chǎn)量為496克自由流動(dòng)的黃褐色粉末。Ti的實(shí)測(cè)值為1.48％重量，Mg的實(shí)測(cè)值為1.48％重量。實(shí)施例6溶液B將12.95克(BuCp)2ZrCl2轉(zhuǎn)移到一個(gè)1升瓶子中，加入687毫升4.67摩爾(13.7％重量鋁)的甲基鋁氧烷溶液。把瓶子搖動(dòng)1分鐘，形成黃色溶液，然后將此溶液轉(zhuǎn)移到1.5升不銹鋼高壓釜中，并按下述方法立即使用。
在惰性氣氛下，將465克實(shí)施例5中所述的含鈦催化劑加入到2加侖玻璃反應(yīng)器容器中，所述的容器裝有用于攪拌催化劑粉末的螺旋攪拌器和加熱夾套。加熱套的溫度設(shè)定在30℃。攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)定在125rpm。然后每隔30-60秒將高壓釜中物質(zhì)(溶液B)按5-10毫升等分加入到含鈦催化劑中，歷時(shí)45分鐘。所用溶液(B)的總體積使得在整個(gè)加入過程中含鈦催化劑總是似乎“干”的。然而在加入過程中，淡黃褐色含鈦催化劑變成深棕色。加完溶液(B)后，將加熱夾套溫度調(diào)節(jié)到45℃。用氮?dú)獯祾?小時(shí)除掉殘余的甲苯。之后催化劑是自由流動(dòng)的深棕色粉末。分析的結(jié)果Mg，0.99％重量；Ti，0.96％重量；Al，11.09％重量和Zr，0.43％重量。實(shí)施例7聚合-淤漿用實(shí)施例6中的催化劑組合物制備乙烯/1-己烯共聚物，以生產(chǎn)分子量較高的高密度聚乙烯。
在47℃和氮?dú)饴祾呦?，?.6升不銹鋼高壓釜中加入0.750升干燥己烷、0.030升干燥1-己烯和4.0毫摩爾三甲基鋁(TMA)。封閉反應(yīng)器，攪拌速度調(diào)節(jié)為900rpm，將內(nèi)部溫度升高至85℃，用氫氣將內(nèi)部壓力從7psi升高至13psi。通入乙烯，使反應(yīng)器中壓力保持在200psi。將0.0244克實(shí)施例6中的催化劑組合物加入到反應(yīng)器中，與此同時(shí)乙烯壓力上升并升溫，將溫度保持在95℃。聚合繼續(xù)進(jìn)行60分鐘，然后停止通入乙烯，讓反應(yīng)器冷卻至室溫。收集36.6克聚乙烯。聚合物的高載荷熔體指數(shù)(HLMI)為4.3，這表明分子量較高。實(shí)施例8聚合-氣相流化床反應(yīng)器在下列條件下，將實(shí)施例6中的催化劑加入到流化床氣相反應(yīng)器中乙烯 185psiH2/C20.009己烯/乙烯 0.013反應(yīng)器溫度 90℃助催化劑 TMA(三甲基鋁)300ppm，以乙烯進(jìn)料計(jì)。實(shí)施例9產(chǎn)物-Alpine薄膜生產(chǎn)線將實(shí)施例8中制得的聚合物制成0.5和1.0密耳厚的高密度聚乙烯薄膜，所述聚合物的HLMI為5.9，MFR為128，并得到高分子量/低分子量之比為64.2/35.8的GPC譜圖。沖擊數(shù)據(jù)表示如下
(*)在樹脂顆粒中加入穩(wěn)定合劑(stabilizer package)后所得的粒料的值實(shí)施例10(A)-鈦組分在環(huán)境溫度和氮?dú)饴祾呦拢瑢?09克已在600℃干燥過的牌號(hào)Davison955二氧化硅加入到2加侖不銹鋼催化劑制備容器中。在該容器中加入4升干燥的異戊烷，形成二氧化硅/異戊烷淤漿，將攪拌速度調(diào)節(jié)為100rpm。淤漿的溫度調(diào)節(jié)在55℃，加入二丁基鎂的庚烷溶液(366毫摩爾Mg)，繼續(xù)攪拌70分鐘。然后加入439毫摩爾1-丁醇。65分鐘后，加入256毫摩爾TiCl4，繼續(xù)攪拌60分鐘。最后在氮?dú)獯祾呦抡舭l(fā)掉溶劑。得到518克自由流動(dòng)的白色粉末。分析結(jié)果為Ti，1.89％重量；Mg，1.36％重量。
(B)-鋯組分將490克A部分中制得的產(chǎn)物加入到2加侖裝有加熱夾套和內(nèi)部攪拌器的玻璃催化劑制備容器中。按5-10毫升等分/分鐘的速率將下述的所有溶液(B)加入到A部分產(chǎn)物中。每克鈦組分使用1.79毫升溶液(B)。最后將加夾熱套溫度調(diào)節(jié)為45℃，在氮?dú)獯祾呦鲁堄嗟募妆?，得?42克深棕色粉末。分析結(jié)果Ti，1.17％重量；Mg，0.85％重量；Al，13.5％重量；Zr，0.43％重量。
溶液(B)-在惰性氣氛下，將16.85克(BuCp)2ZrCl2加入到1升玻璃瓶中，然后加入877毫升4.75摩爾(Al)甲基鋁氧烷(甲苯)溶液。將該瓶封閉，激烈振蕩1分鐘，溶解所有固體。將瓶內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)移到1.5升不銹鋼高壓儲(chǔ)罐中，然后按上述方法加入到A部分產(chǎn)物中。實(shí)施例11(A)-鈦組分在環(huán)境溫度和氮?dú)饴祾呦拢瑢?00克已在600℃干燥過的牌號(hào)Davison955二氧化硅加入到2加侖不銹鋼催化劑制備容器中。在該容器中加入4升干燥的異戊烷，形成二氧化硅/異戊烷淤漿，將攪拌速度調(diào)節(jié)為100rpm。淤漿的溫度調(diào)節(jié)在55℃，加入二丁基鎂的庚烷溶液(352毫摩爾Mg)，繼續(xù)攪拌60分鐘。然后加入359毫摩爾TiCl4，繼續(xù)攪拌60分鐘。最后在氮?dú)獯祾呦抡舭l(fā)掉溶劑。得到604克自由流動(dòng)的白色粉末。分析結(jié)果為Ti，3.03％重量；Mg，1.54％重量。
(B)-鋯組分將378克A部分中制得的產(chǎn)物加入到2加侖裝有加熱夾套和內(nèi)部攪拌器的玻璃催化劑制備容器中。按5-10毫升等分/分鐘的速率將下述的所有溶液(B)加入到A部分產(chǎn)物中。每克鈦組分使用2.03毫升溶液(B)。最后將加熱夾套溫度調(diào)節(jié)為45℃，在氮?dú)獯祾呦鲁堄嗟募妆?，得?98克深棕色粉末。分析結(jié)果Ti，1.42％重量；Mg，0.78％重量；Al，11.9％重量；Zr，0.43％重量。
溶液(B)-在惰性氣氛下，將14.5克(BuCp)2ZrCl2加入到1升玻璃瓶中，然后加入769毫升4.67摩爾(Al)甲基鋁氧烷(甲苯)溶液。將該瓶封閉，激烈振蕩1分鐘，溶解所有固體。將瓶內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)移到1.5升不銹鋼高壓儲(chǔ)罐中，然后按上述方法加入到A部分產(chǎn)物中。實(shí)施例12在制備催化劑時(shí)所用的原料包括504克牌號(hào)Davison952-1836二氧化硅、677克甲基鋁氧烷甲苯溶液(30％重量甲基鋁氧烷)、7.136克二氯雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯。
催化劑的制備步驟如下1.在250℃和空氣吹掃下使952-1836二氧化硅脫水4小時(shí)。然后冷卻時(shí)用氮?dú)獯祾摺?br> 2.將二氧化硅轉(zhuǎn)移到混合容器中。
3.在瓶中加入7.136克二氯雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯和677克甲基鋁氧烷。
4.搖動(dòng)瓶中的催化劑溶液，直到茂金屬溶解在甲基鋁氧烷溶液中為止。
5.將甲基鋁氧烷和茂金屬溶液慢慢轉(zhuǎn)移到裝有脫水952-1836二氧化硅的混合容器中，同時(shí)激烈攪拌二氧化硅床，以確保催化劑溶液能良好地分散到二氧化硅床中。
6.加完后，繼續(xù)攪拌催化劑1/2小時(shí)。
7.吹掃氮?dú)猓勾呋瘎┰?5℃干燥5小時(shí)。
8.篩分催化劑，除去大于150微米的顆粒。
9.對(duì)催化劑的分析結(jié)果如下產(chǎn)量＝767克催化劑(由500克二氧化硅制得)Al＝9.95％重量Zr＝0.19％重量實(shí)施例13在流化床氣相反應(yīng)器中用如下工藝條件生產(chǎn)用于低密度薄膜的聚合物，其密度為0.918克/厘米3、1.0MI、17MFR。工藝條件流化速度1.7英尺/秒停留時(shí)間2.5小時(shí)溫度84℃乙烯220psi己烯3.6psi
異戊烷 50psi二氧化碳3ppm灰分200-250ppm催化劑是實(shí)施例12中的催化劑。
對(duì)比例對(duì)比例1在85℃和130psi乙烯分壓條件下，在淤漿反應(yīng)器中試驗(yàn)鋯催化劑。所用的己烯/乙烯氣體比為0.03。在反應(yīng)器中加入甲基鋁氧烷/甲苯溶液(12％重量，2毫升)。測(cè)得的生產(chǎn)率為800克樹脂/克催化劑/小時(shí)。
在90℃和200psi乙烯分壓條件下，在流化床反應(yīng)器中試驗(yàn)相同的催化劑體系。所用的己烯/乙烯氣體比為0.025。所用2％重量甲基鋁氧烷/甲苯溶液的供料速度為150-200厘米3/小時(shí)。將甲基鋁氧烷溶液加入到分布板的下方。即使在非常高的甲基鋁氧烷/甲苯進(jìn)料速度下，催化劑的產(chǎn)率僅為220克樹脂/克催化劑/小時(shí)。另外，由于分布板結(jié)垢，開始加入甲基鋁氧烷后僅18小時(shí)就不得不關(guān)閉反應(yīng)器。
本對(duì)比例表明在加入氣相反應(yīng)器之前活化鋯催化劑更有效。它也表明將甲基鋁氧烷溶液加入到氣相反應(yīng)器中時(shí)遇到了結(jié)垢問題。對(duì)比例2在流化床反應(yīng)器中試驗(yàn)鈦/鋯混合金屬催化劑。在90℃和150psi乙烯分壓條件下所用的己烯/乙烯氣體比為0.04，氫氣與乙烯的氣體比為0.045。將2％重量的甲基鋁氧烷甲苯溶液加入到流化床分布板的下方。樹脂流動(dòng)指數(shù)和GPC曲線分析表明鋯催化劑位是有活性的，Ti∶Zr產(chǎn)率比為7∶3。然而，由于分布板結(jié)垢，在24小時(shí)內(nèi)就不得不關(guān)閉反應(yīng)器。對(duì)比例3在流化床反應(yīng)器中試驗(yàn)對(duì)比例2中所用的相同鈦/鋯催化劑。在90℃和150psi乙烯分壓條件下進(jìn)行操作。所用己烯/乙烯氣體比為0.03。氫氣與乙烯比為0.04。以200厘米3/小時(shí)的速度，將2％重量甲基鋁氧烷甲苯溶液直接加入到流化床中。樹脂的流動(dòng)指數(shù)和分子量分布明確地表明鋯位是有活性的，Ti∶Zr產(chǎn)率比為3∶7。然而在進(jìn)行本試驗(yàn)過程中，由于在注射口周圍產(chǎn)生非常大的塊狀物(chunk)，而造成關(guān)閉。
本對(duì)比例表明甲基鋁氧烷/甲苯液滴與催化劑位接觸良好時(shí)，茂鋯催化劑的相對(duì)活性明顯較高。本對(duì)比例也證實(shí)當(dāng)將甲基鋁氧烷加入反應(yīng)器，直接加入到聚合物流化床中時(shí)，也發(fā)生結(jié)垢。對(duì)比例4在與對(duì)比例3的相同條件下重新試驗(yàn)對(duì)比例2和3中所用的催化劑。甲基鋁氧烷的進(jìn)料速度也相同。然而在本試驗(yàn)過程中，用超聲波霧化器將甲基鋁氧烷分散到10磅/小時(shí)的乙烯氣流中。霧化器將甲基鋁氧烷溶液分散成非常小(40微米)液滴。
使用足夠的氣體，以使甲苯從甲基鋁氧烷中蒸發(fā)出來。在脫機(jī)試驗(yàn)中僅用甲苯測(cè)量氣體流速。在本試驗(yàn)中制得的樹脂沒有顯示鋯位活化的證據(jù)。另外，在延長操作后，也沒有反應(yīng)器結(jié)垢的跡象。
本對(duì)比例證明反應(yīng)器中存在液體既是活化鋯的原因，又是反應(yīng)器結(jié)垢的原因。
因此，很明顯本發(fā)明提供了一種完全滿足上述目的、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)的方法。雖然結(jié)合具體的實(shí)施方案已對(duì)本發(fā)明作了說明，但根據(jù)上述的說明顯然仍有許多替換、改進(jìn)和變化對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員是顯而易見的。因此，意圖包括所有這些落在所附權(quán)利要求書的構(gòu)思和寬范圍內(nèi)的替換、改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種將鋁氧烷及其衍生物負(fù)載在載體上，且在將鋁氧烷沉積在載體上時(shí)不形成載體淤漿的方法，其特征在于所述的方法包括1)提供一種包含載體的試樣，其中該試樣具有一個(gè)總孔隙體積；載體的孔隙體積為0.5-5.0厘米3/克，孔隙的平均直徑為50-500埃；2)提供一定體積的鋁氧烷和所述鋁氧烷的溶劑的溶液，其中所述溶液的體積在等于試樣總孔隙體積到少于試樣總孔隙體積兩倍的范圍內(nèi)；所述溶液的體積少于所述試樣在所述溶液中形成淤漿所需的體積；鋁氧烷具有通式(a)和/或(b)，對(duì)于線型鋁氧烷，(a)為R-(Al(R)-O)x-AlR2，對(duì)于環(huán)型鋁氧烷，(b)為(-Al(R)-O-)y，式中x為1-40，y為3-40，R為C1-C8烷基，用鋁的重量百分?jǐn)?shù)表示的溶液中鋁氧烷的濃度為5-20，鋁氧烷提供的鋁量以能提供0.10-0.40的Al與二氧化硅的重量比為準(zhǔn)；(3)使該試樣與所述體積的所述溶液接觸，讓該溶液浸漬載體的孔隙，但不使載體在溶劑中形成淤漿；(4)在上述接觸后，回收用鋁氧烷浸漬過的載體顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它進(jìn)一步包括加熱干燥的顆粒，要在能防止鋁氧烷降解的溫度條件下除去孔隙中的溶劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的溫度范圍為30-60℃。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的載體是二氧化硅。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶液還含有茂金屬化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于還包括在所述接觸之前在所述體積的溶液中加入至少一種具有如下通式的茂金屬化合物CpmMAnBp，式中Cp是取代或未取代的環(huán)戊二烯基；m為1或2；M是鋯或鉿；A和B各選自鹵原子、氫原子或烷基，其前提是m+n+p等于金屬M(fèi)的化合價(jià)；將茂金屬化合物與甲基鋁氧烷混合，甲基鋁氧烷的用量以能活化茂金屬化合物形成催化劑為準(zhǔn)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的茂金屬化合物選自二鹵化雙環(huán)戊二烯基金屬、氫鹵化雙環(huán)戊二烯基金屬、一鹵化一烷基雙環(huán)戊二烯基金屬、二烷基雙環(huán)戊二烯基金屬和二鹵化雙茚基金屬，其中金屬是鋯或鉿，鹵化基較好是氯，烷基是C1-C6烷基。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的茂金屬化合物選自二氯化雙環(huán)戊二烯基鋯、二氯化雙環(huán)戊二烯基鉿、二甲基雙環(huán)戊二烯基鋯、二甲基雙環(huán)戊二烯基鉿、氫氯化雙環(huán)戊二烯基鋯、氫氯化雙環(huán)戊二烯基鉿、二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鉿、二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯、三氯化環(huán)戊二烯基鋯、二氯化二茚基鋯、二氯化雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯和二氯化亞乙基-[雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)]鋯。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的溶液的組成能使以鋁表示的鋁氧烷與茂金屬摩爾比為50-500。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于它還包括加熱干燥的顆粒，要在能防止鋁氧烷降解的溫度條件下除去孔隙中的溶劑。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的溫度范圍為30-60℃。
13-如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的試樣還包括TiCl4，其中TiCl4被淀積在所述的孔隙中。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的試樣還包括一個(gè)鎂源。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的試樣是通過如下步驟制備的，即使二氧化硅與二烷基鎂接觸，形成第一中間體；使第一中間體與醇[R″OH]接觸，形成第二中間體，在二烷基鎂中的烷基含有1-8個(gè)碳原子，R″OH/Mg之比為0.50-2.0，R”O(jiān)H中R″為含1-10碳原子的烷基。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于使第二中間體與TiCl4接觸。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的試樣是干燥的，它按如下步驟制得，即提供含有活性羥基的二氧化硅；使所述二氧化硅上的羥基與一定量的RaMgR′b接觸，式中R和R′是相同或不同的C2-C8烷基，a和b各為0、1或2，前提是a+b等于Mg的化合價(jià)，RaMgR′b的用量以能提供0.5∶1-4∶1的Mg∶OH摩爾比為準(zhǔn)；將丁醇加入到與所述接觸過羥基的RaMgR′b中，然后將所述的非茂金屬過渡金屬化合物加入到所述的第二中間體中，回收干燥的顆粒，用作所述的試樣。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的溶液還包括茂金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用新穎的浸漬技術(shù)制得的及含有甲基鋁氧烷及其衍生物的載體。最優(yōu)選的載體是二氧化硅。本發(fā)明的新穎浸漬技術(shù)提供了一種負(fù)載的鋁氧烷、甲基鋁氧烷，它基本上消除了在反應(yīng)器操作期間當(dāng)將甲基鋁氧烷加入反應(yīng)器時(shí)流化床反應(yīng)器的結(jié)垢問題。本發(fā)明方法包括提供在流化床氣相操作中的甲基鋁氧烷活化的顆粒狀茂金屬化合物催化劑。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1169123SQ95196696
公開日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1995年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月3日
發(fā)明者F·Y·K·洛, T·E·諾林, R·S·欣莫托, P·P·希羅特卡爾 申請(qǐng)人:美孚石油公司