專(zhuān)利名稱(chēng)：橡膠彈性接枝聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于改進(jìn)高分子的基質(zhì)材料B質(zhì)量的顆粒接枝聚合物，其由下述組成a)含有一橡膠彈性聚合物的接枝核，該核的平均粒子直徑為1-100μm，以及b)一個(gè)或多個(gè)殼，外層殼Sa含有一與基質(zhì)材料B相容或部分相容的聚合物Pa。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些接枝聚合物的制備，它們?cè)诟倪M(jìn)高分子的基質(zhì)材料B質(zhì)量上的應(yīng)用，這些接枝聚合物和基質(zhì)材料的混合物以及由此制得的模塑制品。
通過(guò)加入橡膠彈性聚合物可提高非彈性聚合物的沖擊強(qiáng)度已被普遍公知。在這種共混物中，非彈性基材料，也被稱(chēng)為基質(zhì)，形成連續(xù)相，所用的橡膠彈性粒子在連續(xù)相中形成分散粒子。
由于橡膠彈性聚合物常與基質(zhì)聚合物不相容，因此將其引入基質(zhì)聚合物中很困難，在其制備中，常以公知的方式將橡膠包上一接枝殼，殼的組成對(duì)應(yīng)于基質(zhì)聚合物或與基質(zhì)聚合物相容。這可進(jìn)一步改進(jìn)增韌共混物的加工性能和使用性能。
通常，橡膠彈性接枝聚合物通過(guò)乳液聚合制備。該方法得到了非常細(xì)分化的聚合物，其平均粒子直徑為0.1μm至小于1μm。
然而，這種材料只能作具有高表面光澤的模塑原料。但通常需要的是無(wú)光澤的模塑體，因此消光劑，如硅膠或白堊，必須被伴隨使用，盡管它們對(duì)于模塑材料和模塑體的機(jī)械性能有不利影響。
EP-A 269 324公開(kāi)了具有相對(duì)較大粒子直徑的接枝聚合物，其含有一橡膠彈性核聚合物和一與前述非彈性基質(zhì)材料相容的聚合物的外層接枝殼。盡管含有這些折射粒子的模塑材料具有無(wú)光澤的表面，但該粒子的制備方法非常不方便。在該方法中，最初在乳液聚合中已形成的接枝核聚合物粒子在新加的單體中溶脹，這之后聚合才能繼續(xù)。重復(fù)該過(guò)程，直到得到所需的粒子尺寸。最后，這些粒子含有了使它們與要混合的基質(zhì)聚合物相容的接枝殼。
而且，按乳液聚合法的橡膠彈性粒子的制備，通常其缺點(diǎn)是，為這一目的所需的乳化劑部分地殘留于聚合物中，并從由此制得的模塑件中滲出，又形成不期望的沉淀層。
本發(fā)明的目的是克服上述不足。本發(fā)明一特別目的是提供可提高非彈性聚合物的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)又可作消光劑的橡膠彈性顆粒接枝聚合物。
我們發(fā)現(xiàn)由開(kāi)始時(shí)定義的橡膠彈性顆粒接枝聚合物可達(dá)到這些目的。
我們同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了這些接枝聚合物的一種制備方法，它們作為與高分子基質(zhì)材料共混的組分的應(yīng)用，這些共混物自身，以及含有這種共混物的模塑體。
該新型接枝聚合物，優(yōu)選地由下述得到將液態(tài)單體或液態(tài)單體混合物Mk，其在聚合后應(yīng)形成核聚合物Pk，與水和一種保護(hù)膠體混合。聚合引發(fā)劑可當(dāng)時(shí)，或在單體分散后，或在加熱分散體之后加入。在適用于這一目的的任何設(shè)計(jì)的強(qiáng)力混合器中，高速?gòu)?qiáng)力攪拌這一非均相混合物，制得含有非常小的單體液滴的水分散體。所需的定義范圍內(nèi)的粒子尺寸，例如通過(guò)光學(xué)顯微照片測(cè)得，而具有一定直徑的粒子數(shù)目是進(jìn)行計(jì)數(shù)而確定。
通過(guò)加熱分散體引發(fā)聚合。此時(shí)的反應(yīng)在適當(dāng)?shù)財(cái)嚢柘逻M(jìn)行，攪拌過(guò)程中液滴不再進(jìn)一步分散，這樣的反應(yīng)一直持續(xù)下去，直至基于Mk的轉(zhuǎn)化率大于50％，優(yōu)選為大于85％。
當(dāng)接枝核的聚合反應(yīng)完成時(shí)，反應(yīng)以本質(zhì)上公知的方式在形成相應(yīng)的殼S的單體Ms存在下繼續(xù)進(jìn)行。殼S是由聚合物Ps構(gòu)成。然而，接枝也可在單體Mk的轉(zhuǎn)化仍未完全但其聚合轉(zhuǎn)化率大于50％，優(yōu)選大于85％時(shí)已開(kāi)始。在這種情況下，與成核單體首先完全轉(zhuǎn)化時(shí)形成的核-殼聚合物有明顯的分界相比，核和殼形成了更加流體化的轉(zhuǎn)變。
如果接枝聚合物僅有一個(gè)單一殼，其通常已足夠，該殼由材料Pa組成。在某些情況下，主要是當(dāng)接枝核相對(duì)較小，以及當(dāng)需要向粒子中引入更大量的核聚合物Pk時(shí)，優(yōu)選結(jié)構(gòu)為Pk-Pa-Pk-Pa的多殼接枝聚合物，其中內(nèi)層殼也可以由其它聚合物組成，這可以改進(jìn)并因此提高接枝聚合物的性能。
通常單體Mk的分散在0℃至100℃下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫下，通常每公斤單體使用0.5至10公斤水。
適于穩(wěn)定分散體的保護(hù)膠體為水溶性聚合物，它們包覆在單體液體及由此形成的聚合物粒子上，以防止它們相互凝結(jié)。
適宜的保護(hù)膠體為纖維素衍生物，如羧甲基纖維素和羥甲基纖維素，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和聚乙二醇；陰離子型聚合物如聚丙烯酸；陽(yáng)離子型聚合物如聚N-乙烯基咪唑。這些保護(hù)膠體的量?jī)?yōu)選為基于全部單體Mk重量的0.1％至5％。低分子量表面活性化合物，例如那些包括陰離子和陽(yáng)離子皂類(lèi)型的化合物，通常不適于這種新型接枝聚合物的制備，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致聚合物具有較小的直徑，如同在乳液聚合中得到的那樣。
適宜的聚合引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，尤其是那些在單體中有顯著溶解性的，并且它們優(yōu)選在25℃至150℃時(shí)的半衰期為10小時(shí)(25℃至150℃半衰期10小時(shí))。例如，過(guò)氧化物，如過(guò)氧化月桂基，過(guò)硫酸鹽，過(guò)新戊酸叔丁酯，以及偶氮化合物，如偶氮二異丁腈，為適宜的。對(duì)接枝核和接枝殼的制備可使用不同的引發(fā)劑。引發(fā)劑的量通常為基于單體量的0.1％至2.5％重量。
優(yōu)選地，反應(yīng)混合物中還含有緩沖物質(zhì)，如Na2HPO4/NaH2PO4或檸檬酸鈉/檸檬酸，其目的是保持pH值實(shí)質(zhì)上為常數(shù)。通常，在聚合中也加入分子量調(diào)節(jié)劑，如巰基乙酸乙基己酯或叔十二烷基硫醇，尤其在成殼單體Ms的聚合中。
形成由Pk組成的核的單體Mk的聚合溫度通常為25℃至150℃，優(yōu)選為50℃至120℃。殼在核上的接枝通常在25℃至150℃下進(jìn)行，優(yōu)選為50℃至120℃。這些范圍的下限對(duì)應(yīng)于各種情形下所用聚合引發(fā)劑的分解溫度。
適宜的接枝核材料的橡膠彈性聚合物Pk，主要是那些含50％至100％重量的丙烯酸(C2至C36)烷基酯，優(yōu)選丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物。除這些所謂的軟單體外，硬單體如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸(C1至C12)烷基酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈也是適宜的，其量直至50％重量。
這些聚合物可在0.1％至10％重量的二官能或多官能共聚單體的存在下獲得，例如丁二烯和異戊二烯，二羧酸如丁二酸和己二酸的二乙烯基酯，二元醇如乙二醇和1，4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸與所述二元醇的二元酯，1，4-二乙烯基苯和三聚氰酸三烯丙基酯。尤其優(yōu)選的是式(I)的丙烯酸三環(huán)癸烯基酯(丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯)和丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。
在該新型接枝聚合物中，所有殼的總量與核的重量比是約0.05∶1至2.5∶1。粒子的平均直徑為約1至150μm，優(yōu)選為2至50μm，尤其優(yōu)選為5至30μm。平均直徑對(duì)應(yīng)于D50值，其中50％重量的粒子小于和50％重量的粒子大于對(duì)應(yīng)于D50值的直徑。為表征粒子大小的分布，尤其是寬度，除D50值外，還經(jīng)常要給出其D10和D90值。10％重量的粒子小于和90％重量的粒子大于D10值的直徑。類(lèi)似地，90％重量的粒子小于和10％重量的粒子大于對(duì)應(yīng)于D90值的直徑。
該新型顆粒接枝聚合物主要用作脆性熱塑性高分子基質(zhì)材料B的添加劑。一方面可改善它們的沖擊強(qiáng)度；另一方面，模塑材料的表面光澤降低，相應(yīng)地，由于大粒子對(duì)光的漫反射(散射)，可得到消光的模塑件。
將橡膠彈性粒子并用入B的熔體中，這樣得到的模塑材料由熱塑性基質(zhì)B和分散于其中的接枝聚合物粒子構(gòu)成。為使橡膠彈性核聚合物Pk按所述目的與基質(zhì)聚合物相容，通常它們的外層接枝殼Sa由與基質(zhì)聚合物相同或非常接近于基質(zhì)聚合物的材料構(gòu)成。工業(yè)上最重要的基質(zhì)聚合物為苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯，以及丙烯腈的均聚物，這些單體和其它共聚單體，如甲基丙烯腈的共聚物，即這些單體和單體混合物適于根據(jù)基質(zhì)聚合物B的組成用于外層接枝殼Sa的合成。
如果外層殼，例如，相對(duì)較硬，那么可優(yōu)選一較軟材料的中間殼。進(jìn)一步地，一含有軟材料，例如核材料的殼可接于第一層硬接枝殼上，這通?？蛇M(jìn)一步提高由B和接枝聚合物粒子制得的熱塑性模塑材料的性能，和由此制得的模塑體的性能。模塑材料中兩組分的性質(zhì)與材料性能之間的關(guān)系此外還對(duì)應(yīng)于那些公知的基質(zhì)材料與通過(guò)乳液聚合制備的接枝聚合物之間的關(guān)系。
除所述的外，這也適用于基質(zhì)材料，例如聚酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚碳酸酯和聚氧亞甲基。在這些情況下，相容和部分相容的接枝殼Sa可很容易地由少量的預(yù)備實(shí)驗(yàn)確定。
相容可被理解為分子水平的混溶性。如果在固態(tài)下，兩種聚合物的分子自由地，無(wú)規(guī)地分散，即一種聚合物的濃度沿任一矢量方向均既不增大也不減小，即可認(rèn)為一種聚合物與另一種聚合物相容。反過(guò)來(lái)，如果在固態(tài)下，形成了被一明顯的相界面相互分離的兩相，則認(rèn)為一種聚合物與另一種聚合物不相容。沿一與相界面交叉的矢量方向，一種聚合物的濃度突然由零增加至100％，而另一聚合物的濃度則由100％降至零。
在這兩個(gè)極端之間，有流體化的轉(zhuǎn)變。盡管它們有一相界面，但卻是不清晰的。界面上發(fā)生兩相的部分相互滲透。相應(yīng)地，沿一交叉于相界面的矢量方向，一種聚合物的濃度或快或慢由零增加至100％，而另一聚合物的濃度則或快或慢由100％減小至零。
在工業(yè)上重要的聚合物中經(jīng)常遇到的部分相容性，也是用來(lái)描述這后一情形的術(shù)語(yǔ)。
部分相容聚合物的例子有，兩相的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈和苯乙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯/聚氯乙烯，聚氯乙烯/苯乙烯和丙烯腈的共聚物，三相體系的聚碳酸酯/聚丁二烯/苯乙烯和丙烯腈共聚物(＝聚碳酸酯/ABS)。
關(guān)于聚合物的相容性，尤其是作為定量測(cè)定的所謂溶解度參數(shù)的定義的進(jìn)一步的信息，例如，可由《聚合物手冊(cè)》，編者J.Brandrup和E.H.Immergut，第三版，Wiley，New York，1989，中的VII519-VII550頁(yè)給出。
用于增韌改性的該新型接枝聚合物的使用量通常為，基于與基質(zhì)聚合物的共混物量為1％至60％重量，優(yōu)選為2％至45％。含有這種共混物的模塑體為高度光散射的，并由此特別消光，直至不透明。
如果需要消光效果和高透明度相結(jié)合，則優(yōu)選該接枝聚合物的濃度為2％至10％重量。由于低濃度導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度僅提高很少，通常，這種情況下可伴隨使用傳統(tǒng)的非常細(xì)分化的橡膠彈性改性劑，其量為通常使用量減去該新型接枝聚合物作為一種消光劑的使用量。
含有沖擊改性劑的不透明聚合物，例如聚丁二烯改性的苯乙烯/丙烯腈共聚物(＝ABS)，聚丙烯酸烷基酯改性的苯乙烯/丙烯腈共聚物(＝ASA)或乙烯/丙烯/二烯烴單體(EPDM)改性的苯乙烯/丙烯腈共聚物(＝AES)，也可通過(guò)該新型接枝聚合物的伴隨使用而被消光。
該新型粒子可在不對(duì)機(jī)械性能產(chǎn)生明顯不利影響之下達(dá)到消光效果，而不象使用傳統(tǒng)消光劑，如白堊或硅膠時(shí)所觀察到的那樣。
由于它們的高分子量和分子的大空間堆積，制備核聚合物所用的保護(hù)膠體，和低分子量的乳化劑相比，其遷移至塑料表面的傾向大大減少。所以高分子量保護(hù)膠體由模塑件滲出的傾向更是大為減小。
此外，由該新型粒子改性的模塑材料以及由此制得的模塑件的優(yōu)點(diǎn)是，改進(jìn)了可印性和防粘性，即被該粒子弄粗糙的模塑件的表面不相互粘附。這種由于粘附的效果例如對(duì)塑料膜來(lái)說(shuō)是公知的。和不含這種粒子的膜相比，含有該新型粒子且一層堆積在另一層之上的膜可被很容易地相互分離。
該模塑材料可進(jìn)一步地含有所有類(lèi)型的添加劑。例如潤(rùn)滑劑和脫模劑，顏料，防火劑，染料，穩(wěn)定劑，纖維狀和粉狀填料以及增強(qiáng)劑和抗靜電劑，每一種均以常用量加入。
該新型模塑材料可由本質(zhì)上公知的混合方法制備，例如在高于基質(zhì)材料的熔點(diǎn)下，尤其是150℃至350℃下，在傳統(tǒng)的混合設(shè)備中，將顆粒接枝聚合物并入基質(zhì)材料中去。可由該新型模塑材料制得具有減小的表面光澤(消光性)和高沖擊強(qiáng)度的模塑體。在模塑體中沒(méi)有聚合物組分的分離現(xiàn)象發(fā)生。
實(shí)施例實(shí)施例1丙烯酸正丁酯(核)和苯乙烯/丙烯腈(殼)顆粒接枝聚合物；按照本發(fā)明，聚合物A1230g水，
1.6g過(guò)氧化二月桂基作為引發(fā)劑100g聚乙烯醇溶液(水中10％重量，水解度88％，平均分子量約127000)作為保護(hù)膠體600g丙烯酸正丁酯作為核單體以及9.0g丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯作為交聯(lián)劑將它們?cè)诘獨(dú)庀掳此鲰樞蚧旌?，用高速攪拌?溶解器攪拌器，3500轉(zhuǎn)/分，5cm鋸齒片)攪拌40分鐘。同時(shí)，將混合物逐漸加熱至73℃。結(jié)果形成平均直徑為10μm的單體液滴，粒徑通過(guò)樣品顯微確定。
將該分散體移至另一釜中，在適中的攪拌下加熱至87℃2小時(shí)，形成核聚合物(轉(zhuǎn)化率約95％)。
然后將混合物與下述混合物
0.5g過(guò)新戊酸叔丁酯作為引發(fā)劑和0.5g巰基乙酸2-乙基己酯作為分子量調(diào)節(jié)劑在70℃和適中的攪拌下混合10分鐘，然后將所得混合物于70℃下保溫2小時(shí)，然后加熱至85℃2小時(shí)。
這樣得到的接枝聚合物粒子(60％重量的丙烯酸正丁酯，28％重量的苯乙烯和12％重量的丙烯腈，交聯(lián))的平均粒子直徑D50值為10μm，直徑D10值為4μm，直徑D90值為25μm。
所得懸浮體按下述并入聚合物中。實(shí)施例2模塑體將基質(zhì)材料B與通過(guò)一般乳液聚合制得的聚合物E1或E2于260℃在擠出機(jī)中(ZSK30，Werner和pfleiderer)以通常方式混合，并且將聚合物熔化。將聚合物A以其分散體的形式連續(xù)地引入該聚合物熔體中，將分散體中的水份通過(guò)沿?cái)D出機(jī)的除水裝置除去，這之后將熔體擠出。將冷卻和造粒后所得的產(chǎn)物在注射成型機(jī)中于熔體溫度220℃注射成型，60℃成型溫度下得到具有直徑為6cm、厚度為0.2cm的圓片或標(biāo)準(zhǔn)小條(見(jiàn)DIN53453)，測(cè)試其性能。
聚合物為下述材料(每種情況均為重量％)聚合物A按實(shí)施例1的橡膠彈性接枝聚合物聚合物B含有65％苯乙烯和35％丙烯腈的硬熱塑性共聚物，按DIN53 726的粘數(shù)為80ml/g(二甲基甲酰胺中0.5％濃度，23℃)。
乳液聚合物E1由乳液聚合按一般方式制得的橡膠彈性接枝聚合物。含有60％的用丙烯酸三環(huán)癸烯基酯交聯(lián)的丙烯酸正丁酯(核)/30％的苯乙烯和10％的丙烯腈(殼)，粒子平均直徑D50值約為0.5μm。
乳液聚合物E2由乳液聚合按一般方式制得的橡膠彈性接枝聚合物。含有60％的丁二烯(核)/28％的苯乙烯和12％的丙烯腈(殼)，粒子平均直徑D50值約為0.35μm。
聚合物共混物中各組分的比例以及由它們制得的模塑體的性能列于下表中。
1)按DIN 53 453于23℃在有銑削缺口的標(biāo)準(zhǔn)小條上測(cè)定，2)按DIN 67530用Carl Zeiss的Gonio GPZ光度計(jì)測(cè)定，角度為45°(反射)*對(duì)比例可以看出，只含有傳統(tǒng)的作為沖擊改性劑的接枝聚合物的那些模塑材料，具有較高的光反射(實(shí)驗(yàn)1*和2*)。相反，用有較大直徑的新型接枝聚合物粒子A代替10％的傳統(tǒng)接枝聚合物E1或E2的模塑材料，在相近似的缺口沖擊強(qiáng)度下表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷墓夥瓷?實(shí)驗(yàn)3和4)。
權(quán)利要求
1.一種適于改進(jìn)高分子基質(zhì)材料B質(zhì)量的顆粒橡膠彈性接枝聚合物，其由下述組成a)含有一橡膠彈性聚合物的接枝核，該核的平均粒子直徑為1-100μm，以及b)一個(gè)或多個(gè)殼，外層殼Sa含有一與基質(zhì)材料B相容或部分相容的聚合物Pa。
2.一種適于改進(jìn)高分子基質(zhì)材料B質(zhì)量的顆粒橡膠彈性接枝聚合物，由核K和一個(gè)或多個(gè)殼S組成，其中-核K的平均粒子直徑為1-100μm，-核K由一交聯(lián)的橡膠彈性聚合物Pk組成，-外層殼Sa由與基質(zhì)材料B相容或部分相容的聚合物Pa形成，以及-在有任何其它殼情況下可含有Pk，Pa或其它的聚合物Px，其制備是通過(guò)a)將對(duì)應(yīng)于聚合物Pk的液體單體或液體單體混合物Mk在水中用保護(hù)膠體分散，得到液滴平均直徑為1-100μm的分散體，b)通過(guò)聚合引發(fā)劑使液滴聚合至基于Mk量的轉(zhuǎn)化率大于50％，以及c)使b)步中得到的混合物以本質(zhì)上公知的方式進(jìn)行接枝聚合，其中順序加入對(duì)應(yīng)于接枝殼S的單體或單體混合物Ms，直至用對(duì)應(yīng)的單體Ma制得外層殼Sa。
3.權(quán)利要求1或2所述的接枝聚合物，其中核聚合物Pk含有每種情況均基于Pk量的50％至100％重量的一種丙烯酸(C2-C12)烷基酯，0至10％重量的一種交聯(lián)單體，和0至50％重量的一種或多種其它單體。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的接枝聚合物，其中全部殼與核的重量比為0.05∶1至2.5∶1。
5.適于改進(jìn)高分子基質(zhì)材料B質(zhì)量的顆粒接枝聚合物的一種制備方法，通過(guò)聚合形成橡膠彈性聚合物Pk的單體Mk而形成核K，在核K上接枝一個(gè)或多個(gè)殼S，外層殼Sa是由單體Ma形成的并由與基質(zhì)材料B相容或部分相容的聚合物Pa構(gòu)成，聚合是在自由基聚合引發(fā)劑的存在下在水相中進(jìn)行的，其中-單體或單體混合物Mk在水中用一保護(hù)膠體進(jìn)行細(xì)分散，直至單體液滴的平均粒子直徑為1-100μm，-聚合單體Mk直至轉(zhuǎn)化率大于50％，以及-使含有接枝核K的該混合物以實(shí)質(zhì)上公知的方式進(jìn)行接枝聚合，其中通過(guò)順序加入對(duì)應(yīng)于接枝殼S的單體或單體混合物Ms，直至用對(duì)應(yīng)的單體Ma制得外層殼Sa。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的接枝聚合物的應(yīng)用，其是作為高分子基質(zhì)材料B的一種添加劑，以改進(jìn)它們的機(jī)械性能。
7.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的接枝聚合物的應(yīng)用，其是作為高分子基質(zhì)材料B的一種消光劑。
8.由高分子基質(zhì)材料B形成的模塑材料，其中含有權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的接枝聚合物。
9.由權(quán)利要求8所述的模塑材料形成的模塑體。
全文摘要
適于改進(jìn)高分子基質(zhì)材料B質(zhì)量的顆粒橡膠彈性接枝聚合物，其由下述組成a)含有橡膠彈性聚合物Pk的一接枝核，該核的平均粒子直徑為1-100μm，和b)一個(gè)或多個(gè)殼，外層殼Sa由與基質(zhì)材料B相容或部分相容的聚合物Pa組成。
文檔編號(hào)C08F267/08GK1169152SQ95196689
公開(kāi)日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1995年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月9日
發(fā)明者G·E·麥基, E·揚(yáng)斯, W·費(fèi)希爾, N·岡瑟伯格, B·羅森奧 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司