防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料及其制備和用圖
【專利摘要】防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料及其制備和用途，涉及超疏水材料。所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的嵌段共聚物選自苯乙烯‐丁二烯‐苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物，納米粒子選自氣相二氧化硅。制備方法：在苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的良溶劑中加入氣相二氧化硅并超聲，得納米粒子溶液，再加入苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物，攪拌后即得防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料。所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料可作為織物的防水透氣涂層材料。由于本發(fā)明的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料具有微米?納米多級結(jié)構(gòu)，并具有貫通孔道結(jié)構(gòu)，同時具有優(yōu)異的超疏水性，可用作為微濾膜應(yīng)用。
【專利說明】
防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料及其制備和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及超疏水材料，尤其是涉及一種防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]超疏水材料通常指的是其固體表面與水的接觸角大于150°的材料。在自然界中，普遍存在著具有超疏水性能的生物材料，例如荷葉表面、昆蟲角質(zhì)層等。受到荷葉效應(yīng)的啟發(fā)，具有超疏水性能的材料引起了人們的廣泛興趣，超疏水性通常由材料表面的化學(xué)組成和表面粗糙度決定。由于超疏水材料獨特的表面性能，使其可以廣泛應(yīng)用于防水、抗污、自清潔等領(lǐng)域，因此超疏水材料的發(fā)展得到了人們的廣泛的關(guān)注并在現(xiàn)實生產(chǎn)生活中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]通過人們對自然界中超疏水現(xiàn)場的不斷研究和探索，提高材料疏水性能主要通過兩種方法:一種方案是利用疏水材料來構(gòu)建表面粗糙結(jié)構(gòu)；另一種方法是在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì)。X.Wang等(Adv.mater.2012,24,2409-2412)通過將二甲基硅氧烷和氟烷硅的納米復(fù)合材料涂覆到紡織物上，得到具有優(yōu)異耐久性的超疏水涂層材料。KripaK.Varanasi課題組(Nat.Mater.2013，12 (4) 315-320)發(fā)現(xiàn)鑭系稀土元素氧化物具有疏水性，通過表面粗糙處理后，制備了不需要表面修飾的超疏水材料。除此之外，還有電紡絲法、溶膠-凝膠法、模板法、激光刻蝕法等。然而，現(xiàn)存制備超疏水材料的方法存在成本昂貴、反應(yīng)條件苛刻等問題，難以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，設(shè)計發(fā)明一種低成本、高效率制備具有優(yōu)異性能的超疏水涂層材料是非常有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有超疏水涂層材料制備方法存在的問題，提供一種具有優(yōu)異性能、低成本、易于生產(chǎn)的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料及其制備方法和用途。
[0005]所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物，納米粒子選自氣相二氧化硅。
[0006]所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層具有微米-納米結(jié)合的多級微觀結(jié)構(gòu)，涂層與水滴接觸角大于150°，所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐酸堿性和超疏水性能，經(jīng)過酸堿處理后，其表面接觸角仍能保持大于150°。
[0007]所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的制備方法如下:
[0008]在苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的良溶劑中加入氣相二氧化硅并超聲，得納米粒子溶液，再加入苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物，攪拌后即得防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料。
[0009]所述苯乙烯嵌段共聚物可選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物。
[0010]所述苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的良溶劑可采用四氫呋喃。
[0011]所述苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的質(zhì)量濃度為30mg/ml。
[0012]所述超聲的時間可為lh。
[0013]所述納米粒子溶液濃度為2?8mg/ml。
[0014]用制得的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料在嵌段共聚物的非溶劑氣氛中對不同基體表面進(jìn)行噴涂，由蒸汽誘導(dǎo)相分離過程在基體上形成防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層。
[0015]苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物與納米粒子的混合溶液的揮發(fā)，在苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的非溶劑(乙醇)氣氛中進(jìn)行。
[0016]所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料可作為織物的防水透氣涂層材料。
[0017]由于本發(fā)明的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料具有微米-納米多級結(jié)構(gòu)，并具有貫通孔道結(jié)構(gòu)，同時具有優(yōu)異的超疏水性，可用作為微濾膜應(yīng)用。
[0018]所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料具有優(yōu)異的透氣性能，經(jīng)噴涂在織物表面后，在賦予織物表面超疏水性能的同時保證織物的透氣性能基本不受影響。
[0019]所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料經(jīng)加熱處理后表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。
[0020]與現(xiàn)有的制備超疏水材料的方法相比，本發(fā)明采用一步法制備防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料，操作工藝簡單，原材料成本低，產(chǎn)品性能優(yōu)異，重現(xiàn)性好，無需昂貴的實驗設(shè)備，也無需復(fù)雜的化學(xué)處理過程，具有非常好的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)前景。所制得的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料具有微米-納米結(jié)合的多級微觀結(jié)構(gòu)，與水滴接觸角大于150°，具有超疏水性能。同時具有優(yōu)異的耐酸堿性、透氣性和耐磨性，在防水透氣涂層和微濾膜方面有著廣闊的前景。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1制備的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的表面形貌掃描電鏡圖。在圖1中，a是在自然環(huán)境下進(jìn)行噴涂的苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的表面形貌，b是通過蒸汽誘導(dǎo)相分離法進(jìn)行噴涂的苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的表面形貌，c_f為溶液中納米粒子含量分別為2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml的苯乙稀四臂星型三嵌段共聚物和納米粒子的混合溶液通過蒸汽誘導(dǎo)相分離法噴涂得到的薄膜的表面形貌電鏡圖，標(biāo)尺為50μηι。
[0022]圖2為對應(yīng)圖1表面形貌的掃描電鏡放大圖，標(biāo)尺為Ιμπι。
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1制備的不同納米粒子含量的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的接觸角，橫坐標(biāo)為不同納米粒子含量(mg/ml)，縱坐標(biāo)為平均接觸角大小(°)。
[0024]圖4為本發(fā)明實施例2防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料分別經(jīng)過酸堿處理后的接觸角大小。橫坐標(biāo)為不同納米粒子含量(mg/ml)，縱坐標(biāo)為平均接觸角大小(°)。
[0025]圖5為本發(fā)明實施例3所制備的基底為PET纖維織物的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料透氣性大小比較。編號I為涂覆上密封膠的PET纖維織物，編號2為未做處理的PET纖維織物，編號3?7分別為利用蒸汽誘導(dǎo)相分離法噴涂在PET基底上的不同納米粒子含量的防水透氣苯乙稀嵌段共聚物復(fù)合涂層材料(納米粒子含量依次為0mg/ml、2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml)。橫坐標(biāo)為編號，縱坐標(biāo)為單位面積的水蒸氣透過量(L/m2)。
[0026]圖6為本發(fā)明實施例4經(jīng)過熱處理的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的耐磨性能比較，其中橫坐標(biāo)為摩擦循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為平均接觸角大小(°)。
【具體實施方式】
[0027]以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步的說明。
[0028]實施例1
[0029]向15ml四氫呋喃溶劑中加入不同含量的氣相二氧化硅，劇烈超聲Ih后形成均勻溶液，再向其中加入450mg苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物，劇烈攪拌24h后形成均勻溶液備用。將玻璃托盤盛滿乙醇溶液后并放入手套箱中，后將手套箱密封24h，待乙醇揮發(fā)使得乙醇蒸汽充滿整個手套箱。將備用溶液加入到氣動噴槍中去，在密閉的手套箱中對玻璃基板表面進(jìn)行噴涂，控制噴涂高度為10cm，控制噴涂面積為7.5cmX 7.5cm，在噴涂過程中隨著四氫呋喃揮發(fā)造成溶液表面溫度降低，對嵌段共聚物是非溶劑的乙醇蒸汽在溶液表面冷凝，發(fā)生蒸汽誘導(dǎo)相分離過程，待溶劑完全揮發(fā)后既可制得表面白色超疏水苯乙烯嵌段共聚物納米復(fù)合涂層材料。同時將30mg/ml的苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物溶液在室外自然環(huán)境下進(jìn)行噴涂作為對照試驗。將薄膜噴鉑后在電鏡下觀察。
[0030]實施例1制備的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料表面形貌的掃描電鏡圖參見圖1，防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料表面形貌結(jié)構(gòu)放大掃描電鏡圖見圖2，實施例1制備的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料表面與5μ1水滴的平均接觸角大小見圖3，可見防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料與水滴的接觸角大于150°，具有超疏水性能，同時隨著納米粒子濃度的增大，制得的涂層的表面粗糙度進(jìn)一步增大，超疏水性能得到提升。
[0031]實施例2
[0032]將實施例1中所制備的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料分別在ΡΗ=1的H2SO4和pH= 14的NaOH溶液中浸泡12h，取出后在去離子水中反復(fù)洗滌，除去表面殘留的酸堿。在自然環(huán)境下干燥24h后測試其表面與5μ1水滴的平均接觸角大小，見圖4。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸堿處理后，防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料仍能保持表面接觸角大于150°，仍具有超疏水性能，說明本發(fā)明制備的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料具有優(yōu)異的耐酸堿性能。
[0033]實施例3
[0034]向15ml四氫呋喃溶劑中加入不同含量的氣相二氧化硅，劇烈超聲Ih后形成均勻溶液，再向其中加入450mg苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物，劇烈攪拌24h后形成均勻溶液備用。將玻璃托盤盛滿乙醇溶液后并放入手套箱中，后將手套箱密封24h，待乙醇揮發(fā)使得乙醇蒸汽充滿整個手套箱。將備用溶液加入到氣動噴槍中去，在密閉的手套箱中對PET纖維織物基體表面進(jìn)行噴涂，控制噴涂高度為10cm，控制噴涂面積為7.5cmX 7.5cm，在噴涂過程中隨著四氫呋喃揮發(fā)造成溶液表面溫度降低，對嵌段共聚物是非溶劑的乙醇蒸汽在溶液表面冷凝，發(fā)生蒸汽誘導(dǎo)相分離過程，待四氫呋喃完全揮發(fā)后既可制得表面白色的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料。由于制備的復(fù)合涂層具有相互貫通的多孔結(jié)構(gòu)，因此可以利用其多孔結(jié)構(gòu)測試其透氣性。將制備的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料用于密封裝有1ml去離子水的瓶子，并分別用涂覆有氣密性涂料的PET纖維織物和未處理的PET纖維織物作為對照組。在45°C下的烘箱中恒溫干燥48h后取出，通過稱體積法測試比較其單位面積的水蒸發(fā)量，見圖5。結(jié)果表明水蒸氣透過防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的量與純PET纖維基本相同，呈現(xiàn)出優(yōu)異的透氣性。而使用涂覆有氣密性涂料的PET纖維織物，烘箱干燥后水基本沒有損失。
[0035]實施例4
[0036]將實施例1中所制備的防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料放置于真空烘箱中，在110°C下加熱Ih后取出冷卻到室溫。將涂層一側(cè)朝下，玻璃基板面一側(cè)朝上放置在1500cc砂紙上，在玻璃基板上放置一個10g的砝碼，在水平推動力作用下使得薄膜在砂紙上勻速移動10cm，再將涂層材料放置回起始位置，旋轉(zhuǎn)90°后再在砂紙上重復(fù)移動10cm，此記為一個循環(huán)，每隔5個循環(huán)后測試涂層表面疏水角大小，見圖6。結(jié)果表明，經(jīng)過熱處理后，防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能，在經(jīng)過30次循環(huán)后仍能保持優(yōu)秀的疏水性能。
[0037]防水透氣苯乙烯嵌段共聚物納米復(fù)合涂層材料及其制備方法和用途，涉及一種有機(jī)高分子材料和無機(jī)納米粒子，通過將噴涂法和蒸汽誘導(dǎo)相分離法相結(jié)合的這種新型方式制備出具有高超疏水性的聚合物涂層材料。防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物，無機(jī)納米粒子為氣相二氧化硅(HMFS)。以苯乙烯嵌段共聚物的良溶劑溶解嵌段共聚物和納米粒子，通過噴涂法在有機(jī)蒸汽中進(jìn)行噴涂，由蒸汽誘導(dǎo)相分離過程形成最終涂層，得到具有微米-納米結(jié)合的多級微觀結(jié)構(gòu):涂層與水滴接觸角大于150°，具有高超疏水性能。同時具有優(yōu)異的耐酸堿性和透氣性。通過進(jìn)一步加熱處理，防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的耐磨性能。同時成本低廉，易于生產(chǎn)。
【主權(quán)項】
1.防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料，其特征在于其嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物，納米粒子選自氣相二氧化硅。2.如權(quán)利要求1所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于其具體步驟如下: 在苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的良溶劑中加入氣相二氧化硅并超聲，得納米粒子溶液，再加入苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物，攪拌后即得防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料。3.如權(quán)利要求2所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于所述苯乙烯嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物。4.如權(quán)利要求2所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于所述苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的良溶劑采用四氫呋喃。5.如權(quán)利要求2所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于所述苯乙烯四臂星型三嵌段共聚物的質(zhì)量濃度為30mg/ml。6.如權(quán)利要求2所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于所述超聲的時間為lh。7.如權(quán)利要求2所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于所述納米粒子溶液濃度為2?8mg/ml。8.如權(quán)利要求1所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料作為織物的防水透氣涂層材料。9.如權(quán)利要求1所述防水透氣苯乙烯嵌段共聚物復(fù)合涂層材料作為微濾膜。
【文檔編號】B01D71/80GK105925113SQ201610283246
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】熊曉鵬, 孟嘉奇
【申請人】廈門大學(xué)