一種炔醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工中間體制備領(lǐng)域，具體涉及一種炔醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 羰基的乙炔化過程在很早就有研究，在1947年US2425201專利中就描述了使用金 屬鈣在液氨中和乙炔形成乙炔基鈣，得到的乙炔基鈣再與羰基化合物反應(yīng)，水解后得到炔 醇化合物。之后發(fā)現(xiàn)很多堿金屬都能夠在液氨中形成乙炔化物，并能夠和羰基類化合物形 成炔醇。但是，對于不飽和的羰基化合物，如：甲基乙烯基酮在液氨的堿性環(huán)境下很容易聚 合而導(dǎo)致收率大幅下降。
[0003] 在1976的Roche公司在US3985817還發(fā)明了使用鎂、鈉的氨基化物進(jìn)行取代的反 應(yīng)。該反應(yīng)使用的鎂和鈉比較便宜，但是反應(yīng)較慢，收率偏低，仍然難以避免低溫過程和液 氨溶劑的使用。
[0004] 在1982年公開的專利US4320236中，Roche公司在乙炔化金屬物形成后，進(jìn)行了 溶劑替換，之后再進(jìn)行羰基化物的加入過程，從而大幅提高了炔醇的收率。該文獻(xiàn)還指出乙 炔化鋰的穩(wěn)定性是該反應(yīng)的決速步驟，其絡(luò)合氨的數(shù)量直接決定了該反應(yīng)過程收率。但是 該方法需要使用低于_40°C的低溫過程，能耗較高，且鋰的價格也較昂貴。
[0005] 在1997年公開的專利US5689017中，BASF公司使用了壓力反應(yīng)過程，對 US4320236的金屬炔鋰過程進(jìn)行改進(jìn)，使得在(TC左右完成了炔化過程。該待壓過程還大幅 提高了乙炔的利用率，最終使得反應(yīng)對甲乙酮的收率提高至87%，對乙炔提至85%左右。
[0006] 在2005年公開的US200527296中，BASF公司使用鋰在呋喃的格氏進(jìn)行乙炔化，但 是收率均不高。而且使用了昂貴的金屬鋰作為原料。也有日本文獻(xiàn)指出使用鎂和格氏轉(zhuǎn)移 方法制備單乙炔鎂化合物進(jìn)行加成的方法，但是存在收率較低，單取代物難以穩(wěn)定存在等 難以克服的缺點。
[0007] 與此同時，羰基化物的炔醇形成過程，還可以使用堿性環(huán)境下的乙炔直接加成而 形成，與此相關(guān)的專利如早期Roche的US4147886中直接使用氫氧化鉀的乙炔化物和烯酮 進(jìn)行加成之后水解成炔醇化合物。在之后的專利如2007年的US6949685以及2009年的 US7638658中只是將其使用的堿更替為堿性樹脂等物質(zhì)，也有把該反應(yīng)變做壓力下反應(yīng)的 專利，使用乙炔在氨里直接溶解，通過堿性催化劑后直接和酮類化合物加成之后水解形成 炔醇產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種炔醇的制備方法，該制備方法大大提高了炔醇的轉(zhuǎn)化率和選擇 性。
[0009] -種炔醇的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)鹵代烴和金屬在溶劑中進(jìn)行格氏反應(yīng)得到金屬試劑；
[0011] 所述的鹵代烴的結(jié)構(gòu)為R1X,所述的金屬為Mg或Zn,所述的金屬試劑的結(jié)構(gòu)為 R1MX ；
[0012] 其中，R1為C1~C5烷基或者C 1~C5烯基，M為Mg或Zn, X為Cl, Br或I ;
[0013] (2)向步驟（1)得到的金屬試劑中通入乙炔進(jìn)行金屬交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，控制 乙炔壓力為〇. 3~I. 5MPa進(jìn)行單邊化反應(yīng)，得到單邊乙炔化物；
[0014] (3)保持乙炔壓力為0· 3~I. 5MPa，向步驟（2)得到的單邊乙炔化物中加入羰基 化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)完全后，經(jīng)過水解反應(yīng)得到所述的炔醇；
[0015] 所述的炔醇的結(jié)構(gòu)如式（I )所示：
[0016]
【主權(quán)項】
1. 一種炔醇的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 鹵代烴和金屬在溶劑中進(jìn)行格氏反應(yīng)得到金屬試劑； 所述的鹵代烴的結(jié)構(gòu)為R1X,所述的金屬為Mg或Zn,所述的金屬試劑的結(jié)構(gòu)為R1MX ; 其中，R1為C1~C5烷基或者C1~C 5烯基，M為Mg或Zn, X為Cl, Br或I ; (2) 向步驟（1)得到的金屬試劑中通入乙炔進(jìn)行金屬交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，控制乙炔 壓力為〇. 3~I. 5MPa進(jìn)行單邊化反應(yīng)，得到單邊乙炔化物； (3) 保持乙炔壓力為0. 3~I. 5MPa，向步驟（2)得到的單邊乙炔化物中加入羰基化合 物進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)完全后，經(jīng)過水解反應(yīng)得到所述的炔醇； 所述的炔醇的結(jié)構(gòu)如式（I )所示：
所述的羰基化合物的結(jié)構(gòu)如式（II)所示：
式（II)中，R2和R3為H、C1~C5烷基或者C 1~C5烯基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炔醇的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的溶劑為乙 醚、四氫呋喃、烷基四氫呋喃或者二氧六環(huán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炔醇的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的金屬試劑 為乙基溴化鎂、乙烯基溴化鎂或者乙基氯化鎂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炔醇的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的金屬交換 反應(yīng)和單邊化反應(yīng)的溫度為-30~25°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炔醇的制備方法，其特征在于，步驟（3)中，所述的水解反應(yīng) 所用的試劑為5~15%的硫酸，水解的溫度為0~5°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項所述的炔醇的制備方法，其特征在于，所述的羰基化合物 為甲基乙烯基酮； 步驟（1)~步驟（3)的反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中連續(xù)進(jìn)行； 所述的密閉系統(tǒng)包括依次連接的格氏反應(yīng)段、金屬交換反應(yīng)段、加成反應(yīng)段和水解反 應(yīng)段； 所述的金屬交換反應(yīng)和單邊化反應(yīng)在金屬交換反應(yīng)段中一步進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的炔醇的制備方法，其特征在于，所述的格氏反應(yīng)段包括物料 輸送管路、數(shù)個與物料輸送管路采用可切換的方式相連通的回流式反應(yīng)器和第一在線紅外 檢測裝置； 步驟（1)中，所述的金屬固定于所述的回流式反應(yīng)器內(nèi)，所述的鹵代烴和溶劑經(jīng)過物料 輸送管路進(jìn)入所述的回流式反應(yīng)器中進(jìn)行格式反應(yīng)，得到的反應(yīng)液經(jīng)過第一在線紅外檢測 裝置檢測后進(jìn)入金屬交換反應(yīng)段。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的炔醇的制備方法，其特征在于，所述的金屬交換反應(yīng)段包括 乙炔壓縮泵、混合器、炔鎂反應(yīng)器和第二在線紅外檢測裝置； 步驟（2)中，乙炔經(jīng)過乙炔壓縮泵加壓至設(shè)定壓力后，進(jìn)入混合器與格氏反應(yīng)段進(jìn)入的 反應(yīng)液混勻后，再進(jìn)入炔鎂反應(yīng)器進(jìn)行金屬交換反應(yīng)和單邊化反應(yīng)，得到的物料經(jīng)過第二 在線紅外檢測裝置的檢測后進(jìn)入加成反應(yīng)段。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的炔醇的制備方法，其特征在于，所述的加成反應(yīng)段包括炔化 反應(yīng)器； 步驟（3)中，所述的甲基乙烯基酮與金屬交換反應(yīng)段進(jìn)入的物料反應(yīng)后，得到的物料直 接進(jìn)入水解反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的的制備方法，其特征在于，所述的水解反應(yīng)段包括水解塔； 乙醚和加成反應(yīng)段得到的物料從水解塔的底部入口進(jìn)入水解塔，硫酸從水解塔的頂部 入口進(jìn)入水解塔，在水解塔中完成水解反應(yīng)后，從水解塔的頂部出口得到產(chǎn)品的溶液，從水 解塔的底部出口排出廢水。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種炔醇的制備方法，包括如下步驟：（1）向金屬試劑中通入乙炔進(jìn)行金屬交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，控制乙炔壓力為0.3～1.5MPa進(jìn)行單邊化反應(yīng)，通過在線紅外的監(jiān)控得到單邊乙炔化物；（2）保持乙炔壓力為0.3～1.5MPa，向步驟在（1）得到的單邊乙炔化物中加入羰基化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)完全后，經(jīng)過水解得到所述的炔醇。該制備方法中，使乙炔壓力保持在合適的范圍之內(nèi)，既可以單邊化反應(yīng)中單乙炔化物的比例，又能進(jìn)一步提高最終得到的炔醇的收率。
【IPC分類】C07C29-42, C07C33-048, C07C33-14, C07C33-042
【公開號】CN104744211
【申請?zhí)枴緾N201310737048
【發(fā)明人】王志軒, 吳興華, 李寅, 李波
【申請人】上虞新和成生物化工有限公司, 浙江新和成藥業(yè)有限公司, 浙江新和成特種材料有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年12月27日