一種制備三氟乙酸酐的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到了一種采用不同吸附劑，緩解三氟乙酸脫水反應(yīng)過程中反應(yīng)液凝 固，從而制備三氟乙酸酐的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氟乙酸酐具有較寬范圍的反應(yīng)活性，可以用作分析試劑、溶劑、催化劑、脫水縮 合劑、羥基和氨基三氟乙?；瘯r(shí)的保護(hù)劑等。廣泛運(yùn)用于染料、感光材料、液晶顯示材料、醫(yī) 藥、農(nóng)藥等，具有非常好的開發(fā)應(yīng)用前景。
[0003] 目前國內(nèi)外報(bào)告的合成方法主要有這三種：第一種是通過三氟乙酰氯與三氟乙酸 鈉反應(yīng)而得到（JP45038523, 19701205)。由于三氟乙酰氯沸點(diǎn)較低（沸點(diǎn)：-27°C)，工業(yè)上 其制備、儲(chǔ)存和使用極為不便。二是通過使用2, 2-二氯乙酸酐作為脫水劑使三氟乙酸脫水 而得（EP168293, 19680115)。但因2, 2-二氯乙酸酐昂貴難得；且反應(yīng)的收率也不高，沒有 太多的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值；第三種則是通過使用的五氧化二磷使三氟乙酸脫水而得（Chemische Berichte, 1954, 87:388-95)。由于五氧化二磷和三氟乙酸都已商品化，廉價(jià)易得，該方法已 成為工業(yè)上制備三氟乙酸酐的主要方法。但該工藝規(guī)?；a(chǎn)也有較大的弊端，首先是五 氧化二磷接觸到三氟乙酸先生成黏稠的副產(chǎn)物焦磷酸并不斷蓄積，而后者又包裹著未反應(yīng) 的原料五氧化二磷，導(dǎo)致反應(yīng)液凝固或者起粘球狀，使攪拌變得非常困難，常常出現(xiàn)反應(yīng)釜 上攪拌器'抱死'現(xiàn)象。其次是副產(chǎn)物的處理繁瑣。該種工藝中在蒸餾完三氟乙酸酐后反應(yīng) 釜中的殘留物還含有大量未反應(yīng)完的三氟乙酸、五氧化二磷及副產(chǎn)物焦磷酸和磷酸。傳統(tǒng) 工藝一般加水或磷酸水溶液破壞。但由于殘留的五氧化二磷及焦磷酸遇水劇烈反應(yīng)并發(fā)出 大量熱，該工序需要特別慢和小心，否則有沖料甚至爆炸的危險(xiǎn)。該工藝由此產(chǎn)生的廢水成 分復(fù)雜，難以回收或處理。另外，由于該工藝反應(yīng)狀態(tài)差，其收率一般偏低，往往不到70%。 近年來，在上述方法三的基礎(chǔ)上，國內(nèi)專利（CN101108797)采用了五氧化二磷的分次加料 方式等措施來避免上述問題，但在實(shí)際的生產(chǎn)中也難以有實(shí)質(zhì)性地改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服相關(guān)背景中合成過程的不足之處，提供一種操作 簡(jiǎn)單、規(guī)范、安全，高收率及高純度的三氟乙酸酐制備方法。
[0005] 本發(fā)明中合成三氟乙酸酐具體通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，步驟如下：
[0006] 步驟一：在干燥的反應(yīng)釜中，投入干燥的化學(xué)惰性溶劑和白色的固體粉末五氧化 二磷，以及預(yù)先在100-130°C干燥活化的吸附劑，并在機(jī)械攪拌下使其混合分散均勻；
[0007] 步驟二：滴入三氟乙酸，滴加完畢后，升溫回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)，常壓下蒸餾得為 39-50°C的前餾分，所得的前餾分再通過精餾柱精餾得到39-40. 5°C的試劑級(jí)產(chǎn)品。
[0008] 步驟三：收集50°C以上的后餾分，在反應(yīng)結(jié)束后的殘留物含未反應(yīng)的五氧化二磷 固體，滴加水或磷酸水溶液，待反應(yīng)釜冷卻后，進(jìn)行再處理。
[0009] 所述的反應(yīng)釜是嚴(yán)格干燥的；
[0010] 所述的化學(xué)惰性溶劑為甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯中的一種，或者為鄰二甲苯、對(duì)二 甲苯、間二甲苯中的一種或多種混合；
[0011] 所述的化學(xué)惰性溶劑需要經(jīng)過除水處理，干燥劑為無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水 氯化鈣、無水硫酸鈣或變色硅膠處理。
[0012] 所述的吸附劑為活性炭、硅膠、酸性氧化鋁、中性氧化鋁、硅藻土或黃沙；在反應(yīng)準(zhǔn) 備過程中，必須做嚴(yán)格的干燥活化。
[0013] 所述的三氟乙酸、五氧化二磷、吸附劑的投料質(zhì)量比為1.0 :(0.5-3.0): (0. 1-5. 0)，作為優(yōu)選的投料質(zhì)量比為1.0:1.0 :(0.3-1. 5)。
[0014] 所述的后餾分主要為溶劑和少量未反應(yīng)的三氟乙酸，還含有一定量的磷酸，但不 影響后餾分作為溶劑進(jìn)行循環(huán)套用。
[0015] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備三氟乙酸酐的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟： 步驟一：在干燥的反應(yīng)釜中，投入干燥的化學(xué)惰性溶劑和白色的固體粉末五氧化二 磷，以及預(yù)先在100-130°C干燥活化的吸附劑，并在機(jī)械攪拌下使其混合分散均勻； 步驟二：滴入三氟乙酸，滴加完畢后，升溫回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)，常壓下蒸餾得為39-50°C 的前餾分，所得的前餾分再通過精餾柱精餾得到39-40. 5°C的試劑級(jí)產(chǎn)品； 步驟三：收集50°C以上的后餾分，在反應(yīng)結(jié)束后的殘留物滴加水或磷酸水溶液，待反 應(yīng)釜冷卻后，進(jìn)行再處理； 其中三氟乙酸、五氧化二磷、吸附劑的投料質(zhì)量比為1. 0 : (0. 5-3. 0) : (0. 1-5. 0)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)釜是 嚴(yán)格干燥的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的化學(xué)惰性 溶劑為甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯中的一種，或者為鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯中的一種 或多種混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種制備三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的化學(xué) 惰性溶劑需要經(jīng)過除水處理，用一些干燥劑如無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水氯化鈣、無水 硫酸鈣或變色硅膠處理。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的吸附劑為 活性炭、硅膠、酸性氧化鋁、中性氧化鋁、硅藻土或黃沙；在反應(yīng)準(zhǔn)備過程中，必須做嚴(yán)格的 干燥活化。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的三氟乙酸、 五氧化二磷、吸附劑的投料質(zhì)量比為為1. 〇 : 1. 〇 : (〇. 3-1. 5)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備三氟乙酸酐的方法，該方法先在干燥的反應(yīng)釜中，投入干燥的化學(xué)惰性溶劑和白色的固體粉末五氧化二磷,以及預(yù)先在100-130℃干燥活化的吸附劑，并在機(jī)械攪拌下使其混合分散均勻；再滴入三氟乙酸，滴加完畢后，升溫回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)，常壓下蒸餾得為39-50℃的前餾分，所得的前餾分再通過精餾柱精餾得到39-40.5℃的試劑級(jí)產(chǎn)品，最后收集50℃以上的后餾分，在反應(yīng)結(jié)束后的殘留物含未反應(yīng)的五氧化二磷固體，滴加水或磷酸水溶液，待反應(yīng)釜冷卻后，進(jìn)行再處理。本發(fā)明原料廉價(jià)易得，溶劑回收循環(huán)套用，成本低廉，經(jīng)濟(jì)效益高，操作規(guī)范安全。
【IPC分類】C07C51-56, C07C53-18
【公開號(hào)】CN104803839
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510124452
【發(fā)明人】朱錦桃, 吳江, 周俊鵬, 仇龍
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年3月20日