新型酸二酐、其制備方法以及由此制備的聚酰亞胺的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及酸二酐、其制備方法以及由此制備的聚酰亞胺。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺憑借其高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性在電子材料行業(yè)找到了廣泛的應(yīng) 用，包括用于液晶顯示器和半導(dǎo)體的保護(hù)材料、絕緣材料、濾色片等等。此外，近來期望使用 聚酰亞胺作為用于光通信的材料和作為用于移動(dòng)電話的基板。
[0003] 隨著這些行業(yè)的最新進(jìn)展，越來越需要具有先進(jìn)性能的材料。例如，不僅需要機(jī)械 性能如耐熱性和耐溶劑性，在該領(lǐng)域中使用的聚酰亞胺中還要求根據(jù)用途的功能，如透明 性等等。
[0004] 當(dāng)需要高透明度時(shí)，呈現(xiàn)深琥珀色的用于一般用途的全芳族聚酰亞胺，即通過芳 族四羧酸二酐與芳族二胺的縮聚獲得，不能使用。此外，由于全芳族聚酰亞胺不溶于有機(jī)溶 劑，在實(shí)踐中，在通過熱閉環(huán)脫水成膜前使用其前體聚酰胺酸。
[0005] 實(shí)現(xiàn)透明性的一種策略是已知的，其中脂族四羧酸二酐與芳族二胺聚酰亞胺縮聚 以得到聚酰亞胺前體，接著轉(zhuǎn)化為相對無色并高度透明的聚酰亞胺（日本專利未審申請公 開號(hào)平 2-24294 和昭 58-208322)。
[0006] 但是，基于未取代脂族四羧酸二酐的聚酰胺酸和聚酰亞胺幾乎不溶于一般的有機(jī) 溶劑，而僅溶于具有高沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑。在這方面，在成膜時(shí)使用高溫以去除該溶劑， 對有機(jī)EL器件的其它有機(jī)材料施加了不合意的影響。
[0007] 近年來，由單體1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四甲酸二酐（下文稱為"CPDA"）制備的聚酰亞胺 已經(jīng)建議用作有機(jī)電致發(fā)光（下文中稱為"有機(jī)EL"）的氣體阻隔膜（日本專利未審申請[0008] 但是，這種聚酰亞胺的耐熱性需要改進(jìn)，并且在有機(jī)溶劑中溶解度不足，此外還具 有低聚合度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種作為聚酰亞胺的材料單體的新型酸二酐及其 制備方法，所述聚酰亞胺具有低介電常數(shù)并表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、在有機(jī)溶劑中的溶解 度和透光率并同時(shí)保持聚酰亞胺自身的性能。
[0011] 本發(fā)明的另一目的是提供一種含有該新型酸二酐的聚酰胺酸，以及通過該聚酰胺 酸的閉環(huán)脫水制備的聚酰亞胺。
[0012] 技術(shù)方案
[0013] 根據(jù)實(shí)現(xiàn)上述目的的一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種由下面化學(xué)式1表示的酸二酐：
[0014]〈化學(xué)式1>
[0015]
[0016] 按照其另一方面，本發(fā)明提供一種制備由下面化學(xué)式1表示的酸二酐的方法，包 括：
[0017] (a)在堿催化劑的存在下，使由下面化學(xué)式2表示的化合物進(jìn)行N-烷基化以得到 由下面化學(xué)式3表示的化合物；和
[0018] (b)在脫水劑的存在下，通過閉環(huán)脫水將化學(xué)式3的化合物轉(zhuǎn)化為化學(xué)式1的化合 物：
[0019] 〈化學(xué)式1>
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟（a)的堿催化劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、 氫氧化鋇、氫氧化1丐、氫氧化鋁、氫氧化鎂以及它們的組合。
[0026] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟（b)的閉環(huán)脫水在40~100 °C下進(jìn)行4~ 28小時(shí)。
[0027] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，每摩爾化學(xué)式3的化合物，步驟（b)的脫水劑以 2~10摩爾的量使用。
[0028] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟（b)的脫水劑選自乙酸酐、吡啶、異喹啉、 叔胺以及它們的組合。
[0029] 本發(fā)明的再一方面提供一種聚酰胺酸，通過由下面化學(xué)式1表示的酸二酐與二胺 反應(yīng)來制備：
[0030] 〈化學(xué)式1>
[0031]
[0032] 本發(fā)明的又一方面提供一種聚酰亞胺，通過閉環(huán)脫水由權(quán)利要求7所述的聚酰胺 酸制備。
[0033] 有益效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明提供的是一種可用于制備無色透明的聚酰亞胺的新型酸二酐及其制 備方法，所述聚酰亞胺表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并具有低介電常數(shù)，同時(shí)保持聚酰亞胺自身 的優(yōu)異性能。
[0035] 表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性并具有低介電常數(shù)，本發(fā)明的無色透明的聚酰亞胺可用于 多種材料行業(yè)，包括在液晶顯示裝置或半導(dǎo)體中的保護(hù)和絕緣材料，以及用于光通訊如光 波導(dǎo)的材料。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 除非另有定義，本文中使用的所有術(shù)語具有與示例性實(shí)施方案所屬領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員通常理解的相同含義。要進(jìn)一步理解的是，術(shù)語，例如在常用詞典中定義的那些，應(yīng) 當(dāng)解釋為與其在相關(guān)領(lǐng)域背景下的含義一致，而不應(yīng)以理想化或過于正式的含義加以解 釋，除非本文中明確地如此定義。
[0037] 要進(jìn)一步理解的是，術(shù)語"包含"、"含有"、"包括"和/或"包括"當(dāng)在本文中使用時(shí) 規(guī)定存在所述特征、整數(shù)、步驟、操作、要素和/或組分，但是不排除一個(gè)或多個(gè)其它特征、 整數(shù)、步驟、操作、要素、組分和/或其組的存在或加入。
[0038] 按照其一個(gè)方面，本發(fā)明涉及由下面化學(xué)式1表示的酸二酐：
[0039] 〈化學(xué)式1>
[0040]
[0041] 按照其另一方面，本發(fā)明涉及一種制備由下面化學(xué)式1表示的酸二酐的方法，包 括：(a)在堿催化劑的存在下使由下面化學(xué)式2表示的化合物進(jìn)行N-烷基化以得到由下面 化學(xué)式3表示的化合物；和（b)在脫水劑的存在下，通過閉環(huán)脫水將化學(xué)式3的化合物轉(zhuǎn)化 為化學(xué)式1的化合物：
[0042]〈化學(xué)式1>
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048] 作為規(guī)則，與芳族聚酰亞胺相比，因其低分子內(nèi)密度、極性和低分子間或分子內(nèi)電 荷轉(zhuǎn)移，脂族聚酰亞胺表現(xiàn)出更高的透明度和較低的介電常數(shù)。由于這些性質(zhì)，脂族聚酰亞 胺對于在光電器件中用作夾層絕緣材料吸引了廣泛的關(guān)注。
[0049] 為了用于制備具有高透明度和低介電常數(shù)的脂族聚酰亞胺，在本發(fā)明中合成了 N-乙酰化-1，2-乙二胺-二琥珀酸酐（由化學(xué)式1表示的酸二酐）。
[0050] 由于本發(fā)明的由化學(xué)式1表示的酸二酐含有至少一個(gè)分子內(nèi)氮原子，在該氮原子 上的孤電子對造成了分子內(nèi)或分子間相互作用。在這種機(jī)制下，可以極大改善本發(fā)明的聚 酰亞胺的溶解度和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保持其優(yōu)異的固有性能。
[0051] 本發(fā)明的酸二酐可以簡單地采用包括烷基化和閉環(huán)脫水的兩步法來制備。
[0052] 簡而言之，通過以下方法制備本發(fā)明的酸二酐：使由化學(xué)式2表示的化合物N-烷 基化以獲得由化學(xué)式3表示的化合物，并在脫水劑的存在下使化學(xué)式3的化合物進(jìn)行閉環(huán) 脫水。
[0053] 如以下反應(yīng)圖式1中所示概括了該過程。
[0054][反應(yīng)圖式1]
[0055]
[0056] 首先，如反應(yīng)圖式中所示，由化學(xué)式2表示的化合物（L-天冬氨酸）在堿催化劑的 存在下N-烷基化為由化學(xué)式3表示的化合物。
[0057] 考慮到成本和易于處理，用于N-烷基化反應(yīng)的堿催化劑可以選自氫氧化鉀、氫氧 化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂以及它們的組合。但是，可以根據(jù)離子轉(zhuǎn)移和交換速率 自由地選擇該堿催化劑。
[0058] 在本發(fā)明中，反應(yīng)底物本身優(yōu)選用作溶劑，但是可以使用單獨(dú)的溶劑。如果反應(yīng)溶 劑不中斷該反應(yīng)的話，對反應(yīng)溶劑沒有特殊限制。例如可以使用1，4-二氧雜環(huán)己烷、甲苯、 NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮）、DMAc(二甲基乙酰胺）或1，2_二溴乙烷。
[0059] 化學(xué)式3的化合物通過在脫水劑的存在下的脫水閉環(huán)以提供由化學(xué)式1表示的脂 族酸二酐。該閉環(huán)脫水在40~100°C下進(jìn)行4~28小時(shí)。在高于100°C或長于28小時(shí)時(shí)， 該催化劑或該溶劑易于蒸發(fā)，由此降低了產(chǎn)率。在低于40°C下，該反應(yīng)應(yīng)進(jìn)行延長的時(shí)間， 或在4小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，該反應(yīng)不能充分進(jìn)行，降低了產(chǎn)率。
[0060] 該脫水劑可以是選自乙酸酐和叔胺如吡啶、異喹啉和三乙胺中的至少一種，就效 率而言，乙酸酐和/或吡啶是優(yōu)選的。
[0061] 基于1摩爾的化學(xué)式3的化合物，該脫水劑可以以2摩爾以上的量、優(yōu)選以2至10 摩爾的量使用。當(dāng)每摩爾化學(xué)式3的化合物該脫水劑的量小于2摩爾時(shí)，該反應(yīng)不能充分 進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。超過10摩爾的脫水劑在成本方面是不利的。
[0062] 在上述反應(yīng)結(jié)束后，通過典型的過濾和干燥獲得化學(xué)式1的酸二酐。
[0063] 按照其另一方面，本發(fā)明涉及通過由下面化學(xué)式1表示的酸二酐與二胺反應(yīng)制備 的聚酰胺酸。
[0064]〈化學(xué)式1>
[0065]
[0066] 此外，根據(jù)本發(fā)明的再一方面所預(yù)期的是通過該聚酰胺酸的閉環(huán)脫水獲得的聚酰 亞胺。
[0067] 本發(fā)明的化學(xué)式1的酸二酐可以與二胺縮聚以獲得聚酰胺酸，所述聚酰胺酸可以 隨后在加熱下或在催化劑的存在下進(jìn)行閉環(huán)脫水以提供聚酰亞胺。
[0068] 沒有特殊限制，該二胺可以是通常用于合成聚酰亞胺的各種二胺中的一種。該 二胺的具體實(shí)例包括：芳族二胺，如對苯二胺、間苯二胺、2, 5-二氨基甲苯、2, 6-二氨基甲 苯、1，3-雙（4, 4' -氨基苯氧基）苯、4, 4' -二氨基-1，5-苯氧基戊燒、4, 4' -