一種高通量聚酰亞胺納濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于有機(jī)溶劑體系物質(zhì)提純、濃縮、脫鹽的高通量聚酰亞胺納濾膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納濾膜從形式上可分為非對(duì)稱膜和復(fù)合膜，其中非對(duì)稱膜從截面形態(tài)上來說是由一個(gè)很薄的致密皮層和皮層下多孔態(tài)的支撐亞層組成，呈現(xiàn)為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。膜的分離性能及傳質(zhì)阻力主要由很薄的皮層控制，多孔亞層則主要起到支撐加強(qiáng)作用。
[0003]相轉(zhuǎn)化法是采用聚合物制備非對(duì)稱結(jié)構(gòu)納濾膜的主要方法，在眾多聚合物材料中，聚酰亞胺(PI)因具有良好的耐溶劑性、成膜性、機(jī)械性能、耐熱性以及結(jié)構(gòu)多樣化等眾多優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛采用。研宄顯示，PI納濾膜對(duì)于各種染料具有很高的截留率，對(duì)鹽也有一定的截留效果。但總的來說其通量較低，一般為10L/m2h左右，如何有效提高PI納濾膜的分離效率成為研宄者關(guān)注的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于打破傳統(tǒng)兩步制膜法，提供一種用于納濾分離的高通量、高截留率聚酰亞胺納濾膜。
[0005]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的:利用本體系能夠在在一定條件下發(fā)生凝膠這一特點(diǎn)，在涂膜之后先進(jìn)行低溫凝膠化處理，或者摻雜納米粒子，進(jìn)行改變膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而涂膜、相轉(zhuǎn)化，再采用溶劑相分離法得到聚酰胺酸納濾膜，最后，通過熱亞胺化將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，從而制得新型聚酰亞胺納濾膜。具體包括以下步驟:
[0006]I)將干燥的芳香二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中，而后加入干燥的芳香二酐，攪拌反應(yīng)6?8小時(shí)，得到質(zhì)量濃度為5%?40%聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩爾比為 1:1.02 ?1:1.05 ;
[0007]2)將步驟I)中得到的聚酰胺酸溶液經(jīng)絲網(wǎng)過濾，靜置脫泡后，通過兩種方式進(jìn)行改變膜結(jié)構(gòu)處理，其一是:利用聚酰胺酸體系在有些溶劑中低溫可以結(jié)晶凝膠的特點(diǎn)，改變膜結(jié)構(gòu)。具體操作為:在0°c -5°C條件下涂覆在玻璃板上，得到50?200 μm的薄膜，然后馬上轉(zhuǎn)入-18?-5°C的冷藏箱中，在恒溫的條件下進(jìn)行低溫凝膠處理l_24h ;其二是在聚酰胺酸溶液中添加無機(jī)納米粒子(如二氧化硅凝膠粒子、二氧化鈦凝膠粒子等)，以此來改變膜結(jié)構(gòu)。具體操作為:將干燥的納米粒子，以1% -20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(納米粒子/聚酰胺酸)進(jìn)行摻雜，1% -20%是納米粒子比上聚酰胺酸的百分?jǐn)?shù)，以下同，加入步驟I)中合成的聚酰胺酸后，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，得到混合均勻的摻雜聚酰胺酸溶液，涂覆在玻璃板上，得到50?200 μ m的薄膜。
[0008]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸入非溶劑凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于非溶劑凝固液中浸泡1-24小時(shí)，然后冷凍干燥1-24小時(shí)，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0009]4)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以3-8°C /min的升溫速率升溫至100°C保溫1-2小時(shí)，再以3-8°C /min的升溫速率升溫至200°C _250°C保溫1_2小時(shí)，再次以3-8°C /min的升溫速率升溫至300°C保溫1_2小時(shí)，而后在純水中浸泡，干燥，得到新型聚酰亞胺納濾膜。
[0010]進(jìn)一步，步驟I)中所述的芳香二胺選自4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，4，4'_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)、對(duì)苯二胺(PPD)及相應(yīng)二胺類衍生單體。
[0011]進(jìn)一步，步驟I)中所述的芳香二酐選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或二苯醚四甲酸二酐(ODPA)及相應(yīng)二酐類衍生單體。
[0012]進(jìn)一步，步驟I)中所述的極性非質(zhì)子溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或三氯甲烷。
[0013]進(jìn)一步，步驟3)中所述的非溶劑凝固液為純水、甲醇、乙醇、正辛醇、或者其兩種或多種的混合溶劑。
[0014]進(jìn)一步，無機(jī)納米粒子為二氧化娃納米粒子或二氧化鈦納米粒子。
[0015]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0016]本發(fā)明在總結(jié)前人制備聚酰亞胺耐溶劑納濾膜過程中積累的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，改善其加工工藝，在成膜過程中進(jìn)行一步凝膠化處理，以此來改變膜結(jié)構(gòu)，得到一種均勻的、團(tuán)簇的空間網(wǎng)狀膜。通過改變聚酰亞胺納濾膜的微觀結(jié)構(gòu)，提高孔隙率，以此達(dá)到在保證高截留率的條件下，優(yōu)化通量性能的目的。
[0017]以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]I)將11.8962g經(jīng)干燥處理的4，4’ - 二氨基二苯甲烷(MDA)溶于141.57N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入13.3489g經(jīng)干燥處理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到質(zhì)量百分比濃度為15%的聚酰胺酸溶液。以下濃度沒有特別說明的均為質(zhì)量百分比濃度
[0020]2)將聚酰胺酸溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下，將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150 μ m左右，然后馬上轉(zhuǎn)入(TC的冷藏箱中，進(jìn)行低溫凝膠處理8h。
[0021]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸于乙醇中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于純水中浸泡8小時(shí)，冷凍干燥3小時(shí)，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0022]4)將干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以8°C /min的升溫速率升溫至100°C保溫2小時(shí)，再以8°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫I小時(shí)，再次以8°C /min的升溫速率升溫至300°C保溫I小時(shí)，而后在純水中浸泡，干燥，得到聚酰亞胺納濾膜。
[0023]5)膜分離性能:室溫下，操作壓力為0.5MPa,聚酰亞胺納濾膜的水通量為25L/m2h。
[0024]實(shí)施例2
[0025]I)將11.8962g經(jīng)干燥處理的4，4’- 二氨基二苯甲烷(MDA)溶于59.82g N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入13.7416g經(jīng)干燥處理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，得到濃度為30%的聚酰胺酸溶液。
[0026]2)將聚酰胺酸溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下，將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150 ym左右，然后馬上轉(zhuǎn)入5°C的冷藏箱中，進(jìn)行低溫凝膠處理18h。
[0027]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸入純水中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于純水中浸泡8小時(shí)，冷凍干燥18小時(shí)，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0028]4)將干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以6°C /min的升溫速率升溫至100°C保溫2小時(shí)，再以6°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫2h，再次以6V Mn的升溫速率升溫至300°C保溫2小時(shí)，而后在純水中浸泡，干燥，得到聚酰亞胺納濾膜。
[0029]5)膜分離性能:室溫下，操作壓力為0.5MPa,聚酰亞胺納濾膜的水通量為24L/m2h。
[0030]實(shí)施例3
[0031]I)將15.0156g經(jīng)干燥處理的4，4’-二氨基二苯甲烷(MDI)溶于446.43g 二甲基亞砜(DMSO)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入13.4798g經(jīng)干燥處理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌反應(yīng)7小時(shí)，得到濃度為6%的聚酰胺酸溶液。
[0032]2)將聚酰溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下，將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150 μ m，然后馬上轉(zhuǎn)入的1°C冷藏箱中，進(jìn)行低溫凝膠處理8h。
[0033]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸入甲醇中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于純水中浸泡12小時(shí)，冷凍干燥24小時(shí)，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0034]4)將干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以3°C /min的升溫速率升溫至100°C保溫2小時(shí)，再以3°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫2小時(shí)，再次以3°C /min的升溫速率升溫至300°C保溫I小時(shí)，而后在純水中浸泡，干燥，得到聚酰亞胺納濾膜。
[0035]5)膜分離性能:室溫下，操作壓力為0.5MPa,聚酰亞胺納濾膜的水通量為25L/m2h。
[0036]實(shí)施例4
[0037]I)將12.0144g經(jīng)干燥處理的4，4’- 二氨基二苯醚(ODA)溶于179.83gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入19.7197g經(jīng)干燥處理的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到濃度為15%的聚酰胺酸溶液。
[0038]2)將聚酰胺酸溶液經(jīng)200目絲網(wǎng)過濾后，將濾液靜置脫氣24小時(shí)，在室溫條件下，將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在50-100 μ m，然后馬上轉(zhuǎn)入5 °C的冷藏箱中，進(jìn)行低溫凝膠處理Ih。
[0039]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸入正辛醇中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于純水中浸泡6小時(shí)，冷凍干燥5小時(shí)，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0040]4)將干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱