一種聚烷基噻吩與聚亞磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚烷基噻吩與聚亞磷酸酯烷基噻 吩的嵌段共聚物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 太陽能光伏電池利用光電效應或者光化學反應將太陽能直接轉化為電能，由于其 清潔可再生，正越來越受到人們的關注，以單晶硅為主的無機光伏材料已商業(yè)化。與無機電 子材料相比，有機電子器件由于具有柔軟、質輕、可卷對卷大規(guī)模生產，尤其是能降低器件 成本等優(yōu)勢，因而引起了眾多科學家們的研宄興趣。 目前聚合物光伏電池的光電轉化效率還處于比較低的水平。提高效率的手段除了合 成新型共軛聚合物，還包括優(yōu)化光伏器件構造和改善活性層形貌。理想的活性層結構既要 求給/受體形成連續(xù)的通道以利于空穴/電子的傳輸，同時又要求相分離尺寸為10-20納 米，與激子的擴散距離相對應。眾所周知，嵌段共聚物是調控微觀結構的有利手段，通過不 同嵌段之間的不相容性和結晶性差異，能夠自組裝形成各種微相分離納米結構?；诠曹?高分子的兩嵌段共聚物，按主鏈結構主要分為剛性-柔性（rod-coil)嵌段共聚物以及剛 性-剛性（rod-rod)全共軛嵌段共聚物。剛性-柔性嵌段共聚物中的柔性段對于形成可控 的、穩(wěn)定的微相分離結構具有重要作用，但是柔性鏈段的電絕緣性又不利于光電應用，因此 剛性-剛性嵌段共聚物引起人們越來越多的關注，它可以同時具備良好的自組裝性能和電 子活性，并且不同的嵌段側鏈可以修飾不同的功能基團（如吸電子基團和推電子基團)，賦 予其某些功能性。
[0003] 聚噻吩具有電荷迀移率高、能帶間隙窄、易加工成型等優(yōu)點，是目前研宄最多也最 具潛力的半導體材料之一。2005年，McCullough等人制備了聚3-己基噻吩-嵌段-聚 3-十二烷基噻吩全共軛嵌段共聚物，該研宄不僅證明了格式置換（GRM)聚合方法遵循活 性聚合機理，而且為制備全共軛嵌段共聚物提供了一種簡單的一鍋法合成方法。近幾年來， 基于GR頂方法的各種剛性-剛性聚烷基噻吩嵌段共聚物已成功制備，例如側鏈長度不同 的聚烷基噻吩嵌段共聚物、聚3-己基噻吩-嵌段-聚3- (2-乙基己基）噻吩、聚3-己基 噻吩-嵌段-聚3-苯氧甲基噻吩等。而通過將某些離子基團如季銨鹽、咪唑鹽、吡啶鹽等 陽離子和亞硫酸鹽、碳酸鹽等陰離子引入到聚噻吩的烷基側鏈，可以得到水/醇溶性的全 共軛聚噻吩嵌段共聚物。本發(fā)明通過格式置換（GRM)法制備出聚3-己基噻吩-嵌段-聚 3-溴己基噻吩嵌段共聚物，通過亞磷酸酯取代聚3-溴己基噻吩側鏈上的溴原子，制備出一 種兩親性的嵌段共聚物，該嵌段共聚物既能保持主鏈全剛性的特點，亞磷酸酯的引入又顯 著改善了共軛高分子的溶解性和結構調控性，是一種潛在的電子給體材料。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種顯著改善了共軛高分子的溶解性和結構調控性的聚 烷基噻吩與聚亞磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供的聚烷基噻吩與聚亞磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物，數(shù)均分子量在 6000-40000范圍，其具有以下結構通式：
【主權項】
1. 一種聚烷基噻吩與聚亞磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物，其特征在于數(shù)均分子量為 6000-40000,并具有以下結構通式：
其中，R，R'為碳原子數(shù)為3-12的烷烴基，R''為甲基、乙基、丙基、丁基，聚烷基噻吩嵌 段的數(shù)均分子量為3000-20000,聚亞磷酸酯烷基噻吩嵌段的分子量為3000-20000。
2. -種如權利要求1所述嵌段共聚物的合成方法，其特征在于合成路線如下所示：
合成的具體步驟為： (1) 上述反應式中的化合物a的制備： 依據(jù)專利中國專利ZL201210362669. 6中的方法制備嵌段共聚物a，聚合反應均在無水 無氧的條件下進行，在氮氣氣氛保護下，將2-溴-5-碘-3-烷基噻吩溶于四氫呋喃中，加 入與其等摩爾量的格式試劑異丙基氯化鎂，在冰水浴條件下攪拌10分鐘至1小時后，轉移 至裝有催化劑1，3-二(二苯基膦基）丙烷二氯化鎳[Ni(dppp)Cl 2 ]的燒瓶中；反應10-30 分鐘；在氮氣氣氛保護下，將2-溴-5-碘-3- (η-溴烷基）噻吩溶于四氫呋喃中，加入與其 等摩爾量的格式試劑異丙基氯化鎂，在冰水浴條件下攪拌10分鐘至1小時后，轉移至前面 2-溴-5-碘-3-烷基噻吩反應的燒瓶中，反應1至4小時；反應結束后倒入甲醇中沉降，沉 淀物用甲醇和正己烷洗滌，即得到化合物a，其分子量為6000-40000 ; (2) 目標嵌段共聚物b的制備： 將步驟（1)所制備的嵌段共聚物a溶于亞磷酸酯中，加熱攪拌反應12-48小時；反應 結束后，減壓蒸餾除去大部分過量的亞磷酸酯，將殘余物封包起來，置于索氏提取器中，依 次用正己烷和氯仿作為提取液進行索氏提?。粚饪s后的聚合物溶液沉降或者直接蒸發(fā)溶 劑，即得到純的目標嵌段共聚物b。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體為一種聚烷基噻吩與聚亞磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物及其制備方法。本發(fā)明通過在全共軛聚烷基噻吩嵌段共聚物的側鏈上引入極性亞磷酸酯基團，制備出一種醇/有機兩親性聚噻吩類高分子材料。該嵌段共聚物具有良好的醇溶性和可加工性，并且在保持分子主鏈全剛性的優(yōu)點外，通過簡單調控兩嵌段比例，可以自組裝成多種納米結構，包括纖維狀和微相分離結構。這些納米結構有利于提高有機/高分子光電子器件的性能，例如可以提高聚合物太陽能電池效率。因此本發(fā)明提供的嵌段共聚物可以作為一種太陽能電池給體材料。
【IPC分類】C08G61-12
【公開號】CN104861155
【申請?zhí)枴緾N201510193247
【發(fā)明人】彭娟, 朱明晶, 夏昊, 潘霜, 王玥
【申請人】復旦大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月22日