通過甲醛與烷基羧酸(酯)反應(yīng)制備亞乙烯基羧酸(酯)的方法
【專利說明】通過甲醛與烷基羧酸（酯）反應(yīng)制備亞乙烯基羧酸（酯） 的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過將甲醛與烷基羧酸及其酯反應(yīng)而制備亞乙烯基羧酸及其酯 的方法。
[0002] 特別地，本發(fā)明涉及一種通過將甲醛與乙酸反應(yīng)而制備丙烯酸的方法。
[0003] 目前，工業(yè)制備丙烯酸基本上僅通過丙烯的非均相催化兩階段部分氧化而進(jìn)行 (參見，例如，DE-A 103 36 386)。
[0004] 這種操作模式的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于其具有基于所反應(yīng)的丙烯計(jì)的相對(duì)較高的目標(biāo)產(chǎn) 物選擇性。未反應(yīng)的丙烯的再循環(huán)使得可以由所用的丙烯得到高丙烯酸產(chǎn)率。
[0005] 目前，工業(yè)制備丙烯基本上從石油或含丙烷的天然氣進(jìn)行。然而，鑒于化石資源石 油和天然氣可預(yù)見的短缺，未來將需要由可替代原材料和/或可再生原材料制備丙烯酸的 方法。
[0006] 由烷基羧酸和甲醛制備亞乙烯基羧酸，特別是由乙酸和甲醛制備丙烯酸是現(xiàn)有技 術(shù)。
[0007] 這種操作模式的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于甲醛可通過部分氧化甲醇而獲得。甲醇原則上可通 過來自所有含碳的基礎(chǔ)化石材料和所有含碳的可再生原材料的合成氣（一氧化碳和分子 氫的氣體混合物）而制備。
[0008] 美國專利4, 165, 438公開了一種制備丙烯酸及其酯的方法，其中將反應(yīng)物甲醛和 低級(jí)烷基羧酸或其低級(jí)烷基酯在氣相中于約300°C至500°C下在催化劑的存在下進(jìn)行反 應(yīng)。該催化劑主要包含固有表面積為約10至約50m 2/g且P/V原子比為約1:1至1. 5:1的 正磷酸f凡（vanadium orthophosphate)。f凡的氧化數(shù)據(jù)說是約3. 9至4. 6。所述催化劑據(jù)說 通過在含氧氣體如空氣中進(jìn)行加熱而活化、通過使用而失活并通過重新加熱而再活化。從 第5欄，第33行至第41行可清楚地知道，丙烯酸的產(chǎn)率僅在美國專利4, 165, 438的方法中 的140分鐘之后大幅度降低。
[0009] EP 0 124 380 Al公開了一種制備不飽和羧酸和酯的方法，其中將飽和單羧酸或 其酯的氣態(tài)混合物與甲醛或甲醛衍生物在氧氣的存在下在形式為多金屬氧化物的催化劑 上于反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)。
[0010] Journal of Catalysis, 107, 1987, 201-208,公開了用于在氣相中羥醛縮合甲醛 和乙酸的方法。在第203頁上于右欄中從第5行開始記載了其中在2. 2體積％的氧氣的存 在下于P/V原子比為1. 06的V2O5-P2O5催化劑上進(jìn)行羥醛縮合的實(shí)驗(yàn)。從圖4中可看出， 丙烯酸的摩爾產(chǎn)率與氧氣的存在與否無關(guān)，且在300至325°C的溫度下為25摩爾％，這很 低。此外，從圖4中可看出，盡管丙烯酸的摩爾產(chǎn)率隨著溫度增加而增加，但不期望的副產(chǎn) 物CO x的摩爾比例約等于所產(chǎn)生的丙烯酸的摩爾比例。所用的催化劑的制備如美國專利第 4, 132, 670 號(hào)和 Journal of Catalysis, 101，1986, 473-483 中所述進(jìn)行。如下文用于再生 產(chǎn)V2O5-P2O5催化劑的實(shí)施例中所示，催化劑中的釩的氧化數(shù)為4. 21至4. 23。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種用于制備亞乙烯基羧酸及其酯的方法，其方法不具有現(xiàn) 有技術(shù)方法的缺點(diǎn)。特別地，其目的是提供一種確保所用的甲醛的轉(zhuǎn)化率高且在較長的時(shí) 間段內(nèi)甲醛轉(zhuǎn)化成亞乙烯基羧酸或其酯的選擇性高的方法。
[0012] 該目的通過一種用于制備式（I)的化合物的方法而實(shí)現(xiàn)，
[0014] 其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地為H或（C「C4)烷基，
[0015] 其中將包含氣態(tài)甲醛、分子氧和式（II)的氣態(tài)化合物的反應(yīng)氣體與固體催化劑 接觸以得到包含式（I)的化合物的產(chǎn)物氣體，
[0017] 所述固體催化劑的活性成分包含釩的平均氧化態(tài)為+4. 40至+5. 0,優(yōu)選+4. 48至 +5. 0,更優(yōu)選>+4. 60至+5. 0,特別優(yōu)選>+4. 65至+4. 99,特別優(yōu)選>+4. 69至+4. 99的釩-磷 氧化物。
[0018] 本發(fā)明的制備方法中存在的平衡示于路線1中。
[0020] 本發(fā)明的方法可使能夠與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)的烷基羧酸轉(zhuǎn)化為亞乙烯基羧酸。本 發(fā)明的方法可使能夠與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)的烷基羧酸酯轉(zhuǎn)化為亞乙烯基羧酸酯。甲醛和烷 基羧酸或烷基羧酸酯之間的反應(yīng)釋放出一當(dāng)量的水（縮合反應(yīng)，見路線1)。
[0021] 優(yōu)選使用乙酸、乙酸甲酯、丙酸或丙酸甲酯作為式（II)化合物。因此優(yōu)選其中式 ⑴和（II)的化合物中的R 1和R2為H或CH3的方法。如果乙酸用作式（II)的化合物，則 丙烯酸作為式（I)的化合物而獲得。如果乙酸甲酯用作式（II)的化合物，則丙烯酸甲酯作 為式（I)的化合物而獲得。如果丙酸用作式（II)的化合物，則甲基丙烯酸作為式（I)的化 合物而獲得。如果丙酸甲酯用作式（II)的化合物，則甲基丙烯酸甲酯作為式（I)的化合物 而獲得。
[0022] 特別優(yōu)選使用乙酸作為式（II)的化合物。因此特別優(yōu)選其中式（I)的化合物為 丙烯酸且式（II)的化合物為乙酸的方法。
[0023] 在本發(fā)明方法的所有以下實(shí)施方案中，R1和R2優(yōu)選為H或CH 3。
[0024] 在本發(fā)明方法的所有以下實(shí)施方案中，式（I)的化合物特別優(yōu)選為丙烯酸且式 (II)的化合物特別優(yōu)選為乙酸。
[0025] 在所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)氣體還包含惰性稀釋氣體，優(yōu)選除水蒸 氣以外的惰性稀釋氣體。對(duì)于本發(fā)明而言，惰性稀釋氣體為在本發(fā)明的方法中的條件下為 惰性的氣體。在本發(fā)明的方法中，惰性反應(yīng)氣體成分在大于95摩爾％，優(yōu)選大于97摩爾％， 或大于98mol %，或大于99mol %的程度上保持未發(fā)生化學(xué)改變。惰性稀釋氣體的實(shí)例為 N2、C02、H2O和稀有氣體如Ar，以及前述氣體的混合物。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選分子氮用作 惰性稀釋氣體。
[0026] 水蒸氣作為惰性稀釋氣體比較特殊，這是因?yàn)樗魵獠坏鳛楦碑a(chǎn)物獲得（反應(yīng) 路線1)而且還包含在下文所述的一些甲醛源中且還可作為雜質(zhì)包含在甲醛和/或式（II) 化合物中，并且通常不利地影響所期望的縮合反應(yīng)。反應(yīng)氣體中的水蒸氣含量優(yōu)選為〇至 50體積％，更優(yōu)選0至30體積％，特別優(yōu)選0至20體積％。在給定的反應(yīng)條件下水蒸氣含 量增加使轉(zhuǎn)化率降低。這種效果可至少部分地通過提高反應(yīng)溫度而得到補(bǔ)償。
[0027] 反應(yīng)氣體中的惰性稀釋氣體的比例優(yōu)選為50至95體積％，更優(yōu)選60至90體 積％，特別優(yōu)選70至90體積％。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，除水蒸氣以外的惰性稀釋氣中的60至100體積％，優(yōu)選多80至100 體積％，特別優(yōu)選多90至100體積％為分子氮。
[0029] 反應(yīng)氣體可包含至少一種在標(biāo)準(zhǔn)條件下（20°C，1013mbar)主要以固態(tài)形式作為 "固態(tài)反應(yīng)氣體組分"而存在的反應(yīng)氣體組分（例如下文中所述的一些甲醛源，例如，三氧雜 環(huán)己烷）。反應(yīng)氣體還可包含至少一種在標(biāo)準(zhǔn)條件下主要以液態(tài)形式作為"液態(tài)反應(yīng)氣體 組分"而存在的反應(yīng)氣體組分（例如乙酸）。反應(yīng)氣體可額外地包含在標(biāo)準(zhǔn)條件下主要以 氣態(tài)形式作為"氣態(tài)反應(yīng)氣體組分"而存在的反應(yīng)氣體組分（例如甲醛）。
[0030] 反應(yīng)氣體的制備可包含使非氣態(tài)反應(yīng)氣體組分轉(zhuǎn)化為氣相并結(jié)合所有反應(yīng)氣體 組分。所述反應(yīng)氣體組分可以以任何順序轉(zhuǎn)化為氣相并進(jìn)行結(jié)合。還可首先將氣態(tài)反應(yīng)氣 體組分和/或固態(tài)反應(yīng)氣體組分中的至少一種至少部分地溶解于至少一種液態(tài)反應(yīng)氣體 組分中，并隨后將其與液態(tài)反應(yīng)氣體組分一起轉(zhuǎn)化為氣相。
[0031] 所述轉(zhuǎn)化為氣相中通過蒸發(fā)、優(yōu)選通過供應(yīng)熱量和/或降低壓力而進(jìn)行?？蓪⒎?氣態(tài)反應(yīng)氣體組分引入至氣態(tài)反應(yīng)氣體組分中以便有助于非氣態(tài)反應(yīng)氣體組分的蒸發(fā)。優(yōu) 選將包含至少一種液態(tài)反應(yīng)氣體組分且可任選包含其他反應(yīng)氣體組分的溶液置于容器中 并例如借助于栗以所想要的體積流量將容器中的溶液輸送至預(yù)熱反應(yīng)氣體組分的氣流中。 容器中的溶液與預(yù)熱反應(yīng)氣體組分的氣流的結(jié)合可例如在蒸發(fā)器盤管（vaporizer coil) 中進(jìn)行。
[0032] 在反應(yīng)氣體的制備中，應(yīng)特別注意的是，甲醛還可以以下文所提及的甲醛源中的 至少一種的形式引入。取決于所選擇的甲醛源，其在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以以液態(tài)、固態(tài)和/或氣 態(tài)的形式存在。取決于所選擇的甲醛源，甲醛可在轉(zhuǎn)化為氣相之前和/或之后從甲醛源中 釋放出來。在反應(yīng)氣體中，甲醛還可以僅部分地從甲醛源中釋放出來。
[0033] 通常在250至400 °C，優(yōu)選260至390 °C，更優(yōu)選270至380 °C，特別優(yōu)選290至 370°C，更特別優(yōu)選290至340°C且非常特別優(yōu)選300至325°C的反應(yīng)溫度下將反應(yīng)氣體與 催化劑接觸。反應(yīng)溫度為存在于在催化劑的體積上進(jìn)行平均的催化劑床中的反應(yīng)氣體的溫 度。反應(yīng)溫度由催化劑床的溫度分布計(jì)算出。在等溫反應(yīng)的情況下，反應(yīng)溫度與反應(yīng)器的 外壁處設(shè)定的溫度相同。可使用加熱設(shè)備設(shè)定該所述溫度。優(yōu)選將反應(yīng)氣體進(jìn)料至具有在 160至400°C范圍內(nèi)的溫度的反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)氣體可在與催化劑接觸之前與固體惰性材料接 觸。在與固體惰性材料接觸時(shí)，反應(yīng)氣體的溫度可設(shè)定為待與催化劑接觸的反應(yīng)氣體的溫 度。
[0034] 反應(yīng)氣體的總壓，即，催化劑上的反應(yīng)氣體中存在的壓力，可大于或等于Ibar或 小于lbar。反應(yīng)氣體的總壓優(yōu)選為1.0 bar至50bar，更優(yōu)選I. 0至20bar，特別優(yōu)選I. 0至 lObar，非常特別優(yōu)選L 0至6. Obar。
[0035] 本文中所示的所有壓力均為絕對(duì)壓力。
[0036] 催化劑可以以流化床的形式存