一種大孔樹脂微球及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型材料領(lǐng)域，具體涉及一種大孔樹脂微球及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前所使用的吸附樹脂以聚苯乙烯系和聚丙烯酸系為主，對(duì)于加聚型樹脂而言， 其制備方法一般為懸浮聚合和后交聯(lián)聚合，除了這兩種合成方法以外，還有本體聚合、溶液 聚合和乳液聚合等目前應(yīng)用較少的聚合方法。本體聚合形成的是塊狀物質(zhì)，溶液聚合可以 制備吸水性樹脂，而乳液聚合用來做樹脂的很少見報(bào)道。原因在于，乳液聚合一般很難進(jìn)行 相分離，工業(yè)上乳液聚合后的產(chǎn)品常常直接使用而不進(jìn)行分離。除此之外，還有懸浮聚合方 法，懸浮聚合的主要優(yōu)勢(shì)如下：①體系粘度低，聚合熱容易導(dǎo)出，散熱和溫度控制比本體聚 合、溶液聚合容易；②產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及分布比較穩(wěn)定，聚合速率及相對(duì)分子質(zhì)量比溶液 聚合要高一些，雜質(zhì)含量比乳液聚合低；③后處理比溶液聚合和乳液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較 低，三廢較少；④樹脂可直接用于加工。但是懸浮聚合中使用的乳化劑容易殘留在產(chǎn)品中， 難以去除，這是限制該方法的大力推廣的主要原因。
[0003] 現(xiàn)在市面上主要使用的大孔陰離子交換樹脂微球主要工藝為先合成苯乙烯-二 苯乙烯交聯(lián)微球，再進(jìn)行氯甲基化，進(jìn)一步的季胺化（即傳統(tǒng)的白球-氯球-季胺化工藝）， 此工藝過程中氯甲基化過程由于使用劇毒的氯甲基化試劑（例如氯甲基醚）而存在嚴(yán)重的 氯離子腐蝕和環(huán)境污染問題。
[0004] 由于吸附樹脂可以選擇性的吸附某種金屬離子，經(jīng)過離子交換后可以將某一種金 屬離子從原化合物中提取出來，起到分離和提純的作用，所以可以采用不同的機(jī)理來制備 或純化無機(jī)化合物。以鎢離子交換為例，其是以粗鎢酸鈉溶液為原料通過離子交換制取純 鶴酸按溶液的過程。
[0005] 吸附法對(duì)鎢酸根離子的吸附流程是將鎢礦用堿轉(zhuǎn)化成WOf，用強(qiáng)堿性陰離子樹脂 如201樹脂，可以選擇性地將WO,吸附在柱子上，用氯化銨-氨水（或氫氧化鈉-氯化鈉） 解吸脫附，鎢的回收率接近100%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有的大孔陰離子交換樹脂微球制備工藝 中的氯甲基化過程由于使用氯甲基化試劑氯甲基醚而存在嚴(yán)重的氯離子腐蝕和環(huán)境污染 的問題，而提供了一種大孔樹脂微球及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，通過一 步法合成了形態(tài)較好的大孔樹脂微球，而且制備過程中可以省略乳化劑的使用，避免了從 產(chǎn)品中分離乳化劑的煩擾；且本發(fā)明提供的大孔樹脂微球?qū)︽u酸根有較好的吸附-脫附性 能。
[0007] 本發(fā)明提供了一種大孔樹脂微球的制備方法，其包括如下步驟：
[0008] (1)步驟Sl :配制不含有溶解氧的無機(jī)鹽的水相溶液；
[0009] 步驟S2:將支撐單體A與聚合單體B、交聯(lián)劑和致孔劑混合均勻，再與水和含引發(fā) 劑的甲苯溶液混合均勻，得到油相混合物；所述的聚合單體B為丙烯酸二烷基氨基乙酯和/ 或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯；
[0010] 步驟Sl與步驟S2的順序不限；步驟Sl中，所述的無機(jī)鹽為能降低所述支撐單體 A和所述聚合單體B在水相中的溶解度的無機(jī)鹽；
[0011] (2)將所述油相混合物與所述水相溶液混合均勻，發(fā)生聚合反應(yīng)，升溫、熟化，洗滌 產(chǎn)品，干燥，即可。
[0012] 步驟Sl中，所述水相溶液中無機(jī)鹽的濃度為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為1%~8%，所 述百分比為質(zhì)量百分比。所述的無機(jī)鹽較佳地為一價(jià)無機(jī)鹽和/或二價(jià)無機(jī)鹽，更佳地為 一價(jià)無機(jī)鹽。所述的一價(jià)無機(jī)鹽較佳地為氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉和溴化鉀中的一種或多 種。所述的二價(jià)無機(jī)鹽較佳地為硫酸鈉和/或硫酸鉀。
[0013] 步驟Sl中，使水相溶液中不含有溶解氧的操作為本領(lǐng)域常規(guī)操作，較佳地為加 入亞甲基藍(lán)或通入氮?dú)獬?。其中，所述的亞甲基藍(lán)的加入量為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為 0.02%~1%，所述百分比為占所述水相溶液的質(zhì)量百分比。
[0014] 其中，當(dāng)采用加入亞甲基藍(lán)的方式除氧時(shí)，所述的水相溶液的配制步驟為本領(lǐng)域 常規(guī)，較佳地為：以IOOmL計(jì)，將0. 02g~Ig亞甲基藍(lán)標(biāo)定于容量瓶中，然后加入Ig~8g 無機(jī)鹽，加水稀釋，定容即可。
[0015] 步驟S2中，所述的支撐單體A較佳地為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯中 的一種或多種。
[0016] 步驟S2中，所述的丙烯酸二烷基氨基乙酯較佳地為丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯 酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二丙基甲基乙酯、丙烯酸二丁基甲基乙酯、丙烯酸四氫吡喃基乙 酯和丙烯酸六氫吡啶基乙酯中的一種或多種。
[0017] 步驟S2中，所述的甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯較佳地為甲基丙烯酸二甲基氨基 乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基乙 酯、甲基丙烯酸四氫吡喃基乙酯和甲基丙烯酸六氫吡啶基乙酯中的一種或多種。
[0018] 步驟S2中，所述支撐單體A與所述聚合單體B的質(zhì)量比較佳地為（0. 2~5) :1。
[0019] 步驟S2中，所述的交聯(lián)劑較佳地為二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙 二醇酯、三甲基丙烯酸甘油脂和三丙烯酸甘油脂中的一種或多種。
[0020] 步驟S2中，所述的交聯(lián)劑的加入量為本領(lǐng)域常規(guī)范圍，較佳地為占總單體的質(zhì)量 的10% -40%，更佳地為占總單體的質(zhì)量的28. 6%，所述的百分比為質(zhì)量百分比。
[0021] 步驟S2中，所述的致孔劑較佳地為甲苯、己烷、庚烷和市售的90號(hào)到200號(hào)的溶 劑油中的一種或多種。
[0022] 步驟S2中，所述致孔劑的加入量為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為：總單體的質(zhì)量與所述 的致孔劑的質(zhì)量比為（0. 5~5) :1。
[0023] 其中，總單體的質(zhì)量是指支撐單體A與聚合單體B的質(zhì)量之和。
[0024] 步驟S2中，所述的含引發(fā)劑的甲苯溶液中，引發(fā)劑較佳地占甲苯溶液的0. 1~ 5%，所述百分比為質(zhì)量百分比。
[0025] 其中，所述的引發(fā)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的偶氮類化合物、過氧化合物等自由基聚 合引發(fā)劑或其混合物，較佳地為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰和過氧化異 丙苯中的一種或多種。
[0026] 步驟（2)中，所述油相混合物和所述水相溶液的質(zhì)量比為本領(lǐng)域常規(guī)范圍，較佳 地為1 : (3~20)。
[0027] 步驟（2)中，所述的聚合反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域常規(guī)條件，較佳地為攪拌、溫度為 40~80°C的無氧條件。其中，所述的攪拌的速率為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為500rpm。所述的 無氧條件可以通過本領(lǐng)域常規(guī)方式實(shí)現(xiàn)，較佳地為通入氮?dú)?0min以排除空氣。所述的聚 合反應(yīng)的時(shí)間為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為1~10小時(shí)。
[0028] 步驟（2)中，所述的升溫為本領(lǐng)域常規(guī)操作。所述的升溫較佳地為將溫度升高 KTC以上。所述的熟化為本領(lǐng)域常規(guī)操作。所述的熟化的溫度較佳地為50~90°C，所述的 熟化的時(shí)間較佳地為0. 5~3小時(shí)。
[0029] 本發(fā)明中，較佳地，所述的大孔樹脂微球還進(jìn)一步與氯代烷烴反應(yīng)季銨化后使用。 [0030] 其中，所述的反應(yīng)的步驟較佳地為：以所述的大孔樹脂微球?yàn)榍绑w，與鹵代烷烴 RXn在甲苯溶液中反應(yīng)季銨化后，再洗滌、干燥，即可。所述反應(yīng)中，大孔樹脂微球、鹵代烷烴 RXn和甲苯溶液的質(zhì)量比可以在本常規(guī)范圍內(nèi)選擇，較佳地為1:12:24。
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