生產(chǎn)聚酰胺的方法
【專利說明】生產(chǎn)聚酰胺的方法
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)PA-MXDT/ZT聚酰胺的方法，其中MXD是間苯二甲胺，T是對(duì)苯二 甲酸，Z是具有2-12個(gè)碳原子的線型脂肪族二胺。本發(fā)明還涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺。
[0002] 從US2009/0012229 Al已知生產(chǎn)相似的聚酰胺的方法。US2009/0012229 Al描述 了這樣的方法，其中在高壓釜中，在高壓下將對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺和芳 族二胺的水性溶液加熱至280-330°C，然后將預(yù)聚物和蒸氣分開并使預(yù)聚物進(jìn)入縮聚區(qū)縮 聚。雖然US2009/0012229 Al的一個(gè)目標(biāo)是提供具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的半結(jié)晶半芳族 共聚酰胺模制組合物，但所獲得的在125-138°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)仍然比較低。 較高的Tg導(dǎo)致改進(jìn)的氣體阻隔。較高Tg的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間更 小的差別促進(jìn)透明材料的制造。
[0003] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法導(dǎo)致具有較高Tg值的聚酰 胺。
[0004] 根據(jù)本發(fā)明，這個(gè)目標(biāo)通過權(quán)利要求1的特征而被實(shí)現(xiàn)。
[0005] 作為根據(jù)本發(fā)明方法的結(jié)果，可制備這樣的聚酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于通 過已知的生產(chǎn)聚酰胺的方法將獲得的聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0006] 本發(fā)明的方法的第一個(gè)步驟是：提供固態(tài)MXDT/ZT鹽，其中MXD是間苯二甲胺，T 是對(duì)苯二甲酸，Z是具有2-12個(gè)碳原子的線型脂肪族二胺；且其中，相對(duì)于聚合物中MXD和 Z單元的總量，Z的量為0-40摩爾％。MXD單元和ZT單元的摩爾比在60/40-100/0范圍內(nèi)。 可通過本領(lǐng)域中的任何已知方法來提供固態(tài)MXDT/ZT鹽，例如在水性溶液中由二胺MXD和 Z制備MXDT/ZT鹽的方法。
[0007] 表達(dá)"χ-y"（其中X和y是數(shù)值，如例如在"2-12個(gè)碳原子"和"0-40摩爾％"中） 在本文中表示包含值X和y。因此，"x-y"應(yīng)被解讀為"從X直至并包含y"。
[0008] 優(yōu)選地，通過如下方法提供固態(tài)MXDT/ZT鹽，其中通過向攪動(dòng)的對(duì)苯二甲酸粉末 中加入液態(tài)二胺MXD和Z來制備MXDT/ZT鹽。該方法的優(yōu)點(diǎn)為：省略了從溶劑或分散劑中 分離所產(chǎn)生的鹽，從而省略了溶劑處理和再循環(huán)的成本并節(jié)省了能量成本。在步驟（i)中 獲得的鹽已經(jīng)是粉末，因此不需要如由溶液制備鹽的情況那樣將鹽破碎和研磨。該方法可 在非常溫和的條件下進(jìn)行。不需要在高壓、或者在過熱蒸汽氣氛中、或者在復(fù)雜的受控二胺 氣氛中運(yùn)作。該方法可伴隨氮?dú)鈨艋M(jìn)行，以導(dǎo)致更快除去由中和反應(yīng)產(chǎn)生的水，從而降低 反應(yīng)混合物結(jié)塊的風(fēng)險(xiǎn)。
[0009] 第二個(gè)步驟包含MXDT/ZT鹽的直接固態(tài)聚合（本文中也被稱為DSSP)以獲得聚酰 胺，其中固態(tài)聚合至少部分在二胺氣氛下進(jìn)行。
[0010] 可通過在第二個(gè)步驟開始時(shí)或期間加入少量二胺來獲得二胺氣氛。應(yīng)該避免加入 過多量的二胺，因?yàn)檫@將導(dǎo)致聚合物由于胺末端基團(tuán)含量高而具有過低的分子量。根據(jù)本 發(fā)明，提供二胺氣氛以獲得具有濃度為[NH2]的胺末端基團(tuán)和濃度為[C00H]的羧酸末端基 團(tuán)的聚合物，其中濃度[C00H]_[NH2]的之差為至多150meq/kg，末端基團(tuán)的濃度是通過如 下所述的IH-NMR來測(cè)量的。還可以如下提供二胺氣氛：應(yīng)用用于分離水和二胺的分離柱， 以允許二胺在聚合期間以液態(tài)形式返回至反應(yīng)容器中。在至少部分第二個(gè)步驟期間提供二 胺氣氛的另一種方法是：例如通過低氮流（nitrogen current)或通過應(yīng)用的真空在低壓 下，避免在第二個(gè)步驟中形成的二胺轉(zhuǎn)移。對(duì)于在0.05ml反應(yīng)器（通常由鋁制成）中進(jìn)行 的小規(guī)模實(shí)驗(yàn)，通過如下獲得二胺氣氛：從鹽中蒸發(fā)少量二胺，并通過將反應(yīng)器蓋中孔的直 徑限制在通常為0. 02-0. 1mm、優(yōu)選地約0. 05mm使二胺保持在反應(yīng)器中，反應(yīng)器位于惰性氣 氛環(huán)境中，氣流穿過反應(yīng)器以除去蒸發(fā)的氣體。合適地，這種反應(yīng)器是TGA或DSC坩堝，其 在TGA、DSC或組合的TGA/DSC設(shè)備中被加熱。
[0011] 第二個(gè)步驟中的直接固態(tài)聚合可分成2個(gè)子步驟。在第一個(gè)子步驟中，可將固態(tài) MXDT/ZT鹽加熱至第一縮合溫度（Tcl)，從而使固態(tài)鹽縮合以產(chǎn)生固態(tài)聚酰胺預(yù)聚物，其中 Tcl低于所述鹽的熔融溫度（Tm-鹽）。如果所有或幾乎所有的鹽轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物，則認(rèn)為該 第一縮合子步驟是完全的。在完全轉(zhuǎn)化的情況下，不能觀察到殘留熔融的鹽?？蓱{借DSC 來證實(shí)不存在鹽的熔融峰，其中應(yīng)用如上所述的DSC方法和條件。
[0012] 為了增加預(yù)聚物的分子量，第一個(gè)子步驟之后可接著第二子步驟，所述第二子步 驟包括：在低于聚酰胺預(yù)聚物的熔融溫度的第二縮合溫度（Tc2)下使固態(tài)聚酰胺預(yù)聚物縮 合，以產(chǎn)生聚合度更高的聚酰胺共聚物。
[0013] 可以以適合常規(guī)DSSP方法的任何方式進(jìn)行縮合子步驟，例如在固定床反應(yīng)器中 或者在攪動(dòng)床反應(yīng)器中。使用在其中攪動(dòng)固態(tài)MXDT/ZT鹽和固態(tài)共聚物從而造成并維持可 流動(dòng)粉末的攪動(dòng)床反應(yīng)器（例如旋轉(zhuǎn)容器或機(jī)械攪拌反應(yīng)器）有助于如下結(jié)果：通過該方 法獲得的聚合物顆粒材料有助于形成非黏性的粉末材料。對(duì)于第二縮合子步驟，固定床可 以是經(jīng)濟(jì)上較好的選擇。
[0014] 在縮合子步驟期間，合適地，應(yīng)用惰性氣體凈化來除去最初存在于MXDT/ZT鹽中 的任何水，更重要地是除去通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水?；蛘?，通過應(yīng)用真空、或者惰性氣體凈 化和減壓的組合來降低局部水蒸氣壓。
[0015] 該方法可例如如下進(jìn)行。在反應(yīng)器中制備固態(tài)MXDT/ZT鹽或者將固態(tài)MXDT/ZT鹽 填充至反應(yīng)器中，然后將其加熱至在100-200°C范圍內(nèi)（合適地約130°C )的設(shè)定溫度，以 允許通過蒸發(fā)除去并通過凈化氣體帶走鹽中的任何水，同時(shí)保持反應(yīng)器壁的溫度與反應(yīng)器 內(nèi)部的溫度相同或者高于反應(yīng)器內(nèi)部的溫度以避免表面上顯著的冷凝。固態(tài)MXDT/ZT鹽合 適地維持在該設(shè)定溫度持續(xù)長(zhǎng)達(dá)除去鹽中的水所需的時(shí)間。這可例如通過水捕集（water trap)來核實(shí)。一旦完全或幾乎完全除去水，則將固態(tài)MXDT/ZT鹽加熱至等于Tcl的設(shè)定 點(diǎn)?？赏ㄟ^冷凝水形成速率來追蹤第一縮合子步驟，所述冷凝水形成速率開始緩慢，然而隨 著溫度升高而增加。預(yù)聚合通常進(jìn)行直至冷凝物收集速率顯著下降。還可以利用DSC通過 反映鹽的熔融峰的殘留熔融焓的缺乏來核實(shí)鹽轉(zhuǎn)化的完全性。對(duì)于第二縮合子步驟，可將 所形成的固態(tài)預(yù)聚物保持在相同溫度（即，Tc2等于Tcl)下，或者可加熱至等于Tc2的設(shè) 定點(diǎn)，所述設(shè)定點(diǎn)高于Tcl、但低于在第一子步驟中產(chǎn)生的聚酰胺的熔融溫度。將聚酰胺保 持在該溫度下直至獲得期望的聚合度。一旦完全聚合，即冷卻聚合物并將其從反應(yīng)器中排 出。
[0016] 還可以通過應(yīng)用逐漸達(dá)到Tcl和Tcl_Tc2的溫度梯度而非應(yīng)用不連續(xù)的子步驟來 進(jìn)行該方法?？梢酝ㄟ^應(yīng)用溫度斜坡來進(jìn)行加熱?？梢酝ㄟ^加熱用于凈化的惰性氣體、或 者通過加熱反應(yīng)器壁或反應(yīng)器內(nèi)部、或者其任意組合來完成加熱和冷卻。
[0017] 可通過加熱用于凈化的惰性氣體、或通過加熱反應(yīng)器壁或反應(yīng)器內(nèi)部、或它們的 任意組合來完成加熱和冷卻。
[0018] 優(yōu)選地，提供固態(tài)MXDT/ZT鹽的步驟⑴是如下過程，其中通過向攪動(dòng)的對(duì)苯二甲 酸粉末中加入液態(tài)二胺MXD和Z來制備MXDT/ZT鹽。在該過程中，通常在缺乏液態(tài)反應(yīng)介 質(zhì)、任何溶劑或分散劑（如攪動(dòng)粉末的條件所固有的）時(shí)進(jìn)行在攪動(dòng)粉末中的鹽制備（以 及第二步驟（ii))。步驟（i)還在缺乏低溫冷卻劑（如加料溫度高于二胺的熔融溫度的條 件所固有的）時(shí)進(jìn)行。這并不排除：在過程期間，可加入或形成液態(tài)組分。
[0019] 在鹽制備期間，起始材料中也可存在一些水或加料步驟期間也可形成一些水。少 量水不是問題，只要能夠維持松散且可流動(dòng)的粉末即可?？缮院笤诘谝?DSSP步驟中的加熱 期間除去水。
[0020] 如在步驟（i)中提供且在步驟（ii)中使用的固態(tài)MXDT/ZT鹽可包含水（例如，約 5重量％ )，同時(shí)仍保持可流動(dòng)的固態(tài)粉末材料。優(yōu)選地，MXDT/ZT鹽包含至多2. 5重量％的 水、更優(yōu)選地至多1重量％或甚至更好地至多〇. 5重量％的水，其中重量％ (重量百分比） 相對(duì)于包含水的鹽的總重量。在DSSP過程中，無論如何必須除去水，因?yàn)榭s聚反應(yīng)中將形 成水。
[0021] 在鹽制備步驟中，在高于二胺混合物的熔融溫度且低于所產(chǎn)生的鹽及其任何中間 產(chǎn)物的熔融溫度的加料溫度下加入液態(tài)二胺。
[0022] 對(duì)于鹽制備，加料溫度比鹽的熔融溫度（Tm-鹽）低優(yōu)選地至少40°C、更優(yōu)選地至 少60°C。采用進(jìn)一步低于Tm-鹽的加料溫度減少了二胺和對(duì)苯二甲酸提早反應(yīng)的發(fā)生。
[0023]