專利名稱：一種丙烷氧化制備丙烯酸和乙酸的釩磷氧催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釩磷氧催化劑以及在該催化劑上用空氣部份氧化丙烷制備丙烯酸和乙酸。
二、技術(shù)背景丙烯酸(Acrylic acid，簡稱AA)及其酯類是十分重要的有機化工原料，其不飽和雙鍵易發(fā)生自聚或與其它不飽和烴發(fā)生多聚而形成多種不同性能和用途的高分子材料如聚丙烯酸酯等。它們廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、輕工等行業(yè)，以及石油開采、油品添加劑等。目前還在不斷開發(fā)出新的用途。近年來全世界丙烯酸及其酯的生產(chǎn)能力穩(wěn)步上升，1995年丙烯酸及其酯的產(chǎn)量分別為247萬噸和177～204萬噸，2000年全球丙烯酸生產(chǎn)能力為324萬噸，丙烯酸酯生產(chǎn)能力為265萬噸，在可預(yù)期的時間內(nèi)這一增長勢頭仍將繼續(xù)保持。
丙烯酸的生產(chǎn)經(jīng)過了多個發(fā)展階段。1843年Josepl Redtenbach在氧化銀存在下，由丙烯醛氧化獲得了丙烯酸。1901年Offo Rohm發(fā)現(xiàn)丙烯酸及其酯的聚合物具有重要的工業(yè)用途，至此丙烯酸及其酯受到人們的廣泛關(guān)注。1927年Rohm&Haas公司用氯乙醇和氰化鈉為原料制得氰乙醇，再經(jīng)脫水、水解和甲醇酯化制得丙烯酸甲酯，從而開始了工業(yè)化生產(chǎn)。目前丙烯酸的主要生產(chǎn)方法是丙烯兩步氧化法，約占丙烯酸總產(chǎn)量的85％[參見 楊先貴等，天然氣化工，1998，23(4)43-47]。
乙酸是一種重要的基本有機酸原料。主要用于制取醋酸乙烯，并用于制造纖維、油漆、粘合劑、共聚樹酯等。它也廣泛用于制造醋酐、氯乙酸、各種醋酸酯、雙乙烯酮、疏基乙酸、乙腈、乙酰芳胺，進而用于生產(chǎn)醋酸纖維、增塑劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、柒料、香料等。乙酸的合成工藝主要有乙醛氧化法，甲醇羰基合成法以及一些正在開發(fā)但尚未工業(yè)化的新方法，如合成氣直接合成法、乙烯直接氧化法等。
隨著石油資源的逐漸減少以及天然氣資源的大量開發(fā)利用，由價格相對低廉的低碳烷烴直接氧化制造重要有機化學品成為前景誘人的生產(chǎn)方法。由于正丁烷選擇氧化制取馬來酐工藝路線取得了巨大成功，因此人們期望也能由丙烷直接氧化制取丙烯酸等有機化學品。丙烷是油田氣、天然氣、煉廠氣中的主要組分，來源豐富，價格較丙烯便宜，同時由于工藝路線的簡化、能耗的降低等都將帶來巨大的經(jīng)濟效益，而且也更為環(huán)境友好。由丙烷直接氧化制備丙烯酸已經(jīng)有一些基礎(chǔ)研究報道，催化劑主要集中在釩磷氧催化劑(VPOs)、雜多酸及其鹽(HPCs)以及復(fù)合金屬氧化物(MMOs)等催化劑體系。如Noritaka、Miznno等采用Cs2.5Fe0.08H1.26PVMo11O40催化劑，反應(yīng)溫度380℃，丙烷轉(zhuǎn)化率47％，丙烯酸收率13％[參見J.Mole.Catal.AChem.，1996，114309-317]。Wataru Ueda采用吡啶處理過的PMo雜多酸(H3PMo12O40)作催化劑，反應(yīng)溫度380℃，在丙烷轉(zhuǎn)化率12％時，丙烯酸選擇性24％，乙酸選擇性15％[參見Appl.Catal.AGen.，1999，182357-363]。M.M.Lin報道的Mo-V-Te-Nb-O催化劑上實現(xiàn)了42％的AA收率，但是其反應(yīng)氣組成為C3H8/Air/H2O(g)＝1/96/3，其中丙烷的含量很低，催化劑的時空收率和效率均相當?shù)蚚參見Appl.Catal.AGen.，2003，250305-318]。國內(nèi)對丙烷直接合成丙烯酸也有研究，如浙江大學趙如松等人采用焦磷酸氧釩作催化劑，在反應(yīng)溫度385℃時，獲得丙烷轉(zhuǎn)化率37％，丙烯酸選擇性39％，丙烯酸的單程收率14.4％，但同樣的問題是反應(yīng)氣中丙烷的含量很低(C3H8/O2/H2O(g)＝1/24/40/40)，催化劑效率較差[參見“石油化工”，1995，24157-160]。由丙烷部份氧化制丙烯酸時，一般有少量的副產(chǎn)物乙酸。如果在該一步氧化過程中能實現(xiàn)高選擇性地生成丙烯酸和乙酸，則具有十分重要的應(yīng)用價值，這構(gòu)成了本發(fā)明專利申請的重要基礎(chǔ)，而對這方面的研究目前基本上仍是空白?？傮w來說，我國的丙烯酸和乙酸現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝技術(shù)還比較落后，規(guī)模小、產(chǎn)量低，相應(yīng)的研究工作也很少。隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展以及對丙烯酸、乙酸及其酯類產(chǎn)品需求的日益增加，改變落后的生產(chǎn)工藝勢在必行，因此加強這方面的基礎(chǔ)研究并且開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)成果具有重要意義。
在上述三種催化劑中，釩磷氧催化劑(以下簡稱VPO催化劑)是非常具有應(yīng)用前景的催化劑之一，目前已經(jīng)在正丁烷選擇氧化制馬來酐(MA)的生產(chǎn)路線中取得了成功，其對MA選擇性一般為60～70％，MA收率55～58％。然而將VPOs應(yīng)用于丙烷的選擇氧化時，目前獲得的丙烯酸產(chǎn)率尤其是時空產(chǎn)率一般較低。如程樺等報道在添加0.01％Ce的VPO催化劑上實現(xiàn)了18.8％的丙烯酸收率，這是目前VPO催化劑上報道的最高丙烯酸收率，但反應(yīng)操作參數(shù)中反應(yīng)氣丙烷含量僅為3.2％，[參見“石油化工”，1999，128.3-807]，因此催化劑的時空收率及實際催化效率仍然偏低。在該類催化劑上部分氧化產(chǎn)物較易進一步氧化為碳氧化物。VPO催化劑的催化性能與其制備歷史密切相關(guān)，影響其性能的因素較多。P/V比是決定催化劑性能的重要因素，因為它決定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。一般在有機介質(zhì)中制備的VPO催化劑較之水相中制備的催化劑具有更單一、活性更高的晶相及較大的比表面積。不同的干燥條件及活化氣氛也會對晶相和比表面積產(chǎn)生影響。一般認為焦磷酸氧釩相[(VO)2P2O7]是其主要活性相，V4+是主要活性物種；以VOPO4形式存在的V5+有利于提高丙烯酸的選擇性，而過量的V5+將導(dǎo)致產(chǎn)物的完全氧化，但對V5+的確切作用目前尚存在爭議。助劑的引入可能會改變催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，但對表面V離子的價態(tài)影響不大。影響丙烯酸收率的因素有反應(yīng)溫度、原料氣組成等。一般存在一最佳反應(yīng)溫度區(qū)間。在多數(shù)情況下高的O2/C3比有利于丙烯酸產(chǎn)率的提高，而丙烯酸的產(chǎn)率和選擇性均隨反應(yīng)氣中丙烷含量的提高而下降。反應(yīng)氣中引入一定量的水蒸氣有利于提高丙烯酸的選擇性，這可能是因為水蒸氣的存在有利于產(chǎn)物從催化劑表面脫附，避免了過度氧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)展一種能將丙烷高選擇性地氧化為丙烯酸和乙酸且具有較高催化效率的VPO催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種丙烷氧化制備丙烯酸和乙酸的釩磷氧催化劑，它以五氧化二釩和磷酸在異丁醇-苯甲醇混合溶劑中制備，以聚乙二醇為分散劑，其中磷原子數(shù)/釩原子數(shù)為1.1，比表面積為70-78m2/g，其主要物相為焦磷酸氧釩相。
本發(fā)明的釩磷氧催化劑的制備由下列步驟組成1.將五氧化二釩與異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流4-6小時，異丁醇-苯甲醇混合溶劑是由1-1.2份體積的異丁醇和1份體積的苯甲醇混合而成，五氧化二釩和異丁醇-苯甲醇混合溶劑的用量是1克五氧化二釩加溶劑22-32ml，2.加入聚乙二醇，繼續(xù)回流0.5-2小時，加入的聚乙二醇的量與五氧化二釩的質(zhì)量比為0.35-0.71∶1，3.加入磷酸，磷酸的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)為1.2，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，4.繼續(xù)回流5-6小時，漸漸有淺蘭色至蘭色沉淀析出，5.將反應(yīng)液冷卻至室溫，靜置5-10小時，過濾，分別以異丁醇、丙酮洗滌數(shù)次，6.過濾物在空氣氣氛中升溫至100-120℃干燥，即得本發(fā)明的釩磷氧催化劑前體。
7.使用前在400℃下于氮氣氣氛中活化2小時、反應(yīng)混合氣中活化6小時，得新鮮的本發(fā)明的釩磷氧催化劑。
上述步驟2中加入的聚乙二醇分子量為6,000-20,000。
本發(fā)明的釩磷氧催化劑的用途是作為空氣氧化丙烷制備丙烯酸及乙酸的催化劑。本發(fā)明的釩磷氧催化劑的比表面積高達70-78m2/g，催化劑的主要晶相是焦磷酸氧釩相，掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)釩磷氧化物粒子較小且分布比較均勻(見圖1)。催化劑的制備方法簡單，適宜批量生產(chǎn)。應(yīng)用于丙烷空氣氧化制丙烯酸和乙酸時，在380-400℃的典型溫度區(qū)間，其單程轉(zhuǎn)化率為37-72％，對丙烯酸選擇性為5-35％，對丙烯酸和乙酸的總選擇性為19-83％。在最適宜反應(yīng)條件下丙烷轉(zhuǎn)化率為40.3％，丙烯酸選擇性為33.8％，乙酸選擇性為49.4％，丙烯酸收率為13.6％，兩酸總收率為33.5％。
本發(fā)明的特點是1.在催化劑的制備過程中加入一定量的聚乙二醇作為分散劑，使催化劑粒子小且分布比較均勻，同時降低了V5+物種的含量。2.通過控制磷酸的加入方式，極其顯著地增大了催化劑的比表面積且催化劑具有獨特的表面形態(tài)。3.在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，催化劑具有較高丙烷轉(zhuǎn)化率的同時仍能保持很高的丙烯酸、乙酸二酸總選擇性，而其它副產(chǎn)物非常少。
四

圖1為催化劑的透射電鏡照片(放大五萬倍)。
五具體實施例方式
實施例1稱取V2O52.5克，置于異丁醇/苯甲醇(40ml/35ml)混合液中，140℃回流6小時后，加入分子量為6000的聚乙二醇1.4克，繼續(xù)回流1小時，按P/V＝1.2/1的原子比，采用滴加的方式加入85％的磷酸2.25ml。繼續(xù)回流5小時。過濾、干燥，得蘭色沉淀物。將沉淀物于120℃空氣氣氛中干燥，得催化劑前體粉末。將制得的催化劑前體粉末在0.5MP壓力下壓制成片，破碎，篩取20-40目樣品顆粒并在400℃下于氮氣氣氛中活化2小時，再切換至反應(yīng)氣氛(C3H8/O2/He＝17/30/53)中繼續(xù)活化6小時，得到活化的新鮮催化劑，催化劑比表面為78m2/g，ICP檢測結(jié)果顯示樣品的P/V原子比為1.10。稱取經(jīng)活化的新鮮催化劑1克，置于內(nèi)徑0.8cm的U形石英反應(yīng)管內(nèi)進行催化反應(yīng)性能評價。在反應(yīng)溫度為400℃，空速為900h-1，原料氣組成為C3H8/O2/He＝17/30/53(V/V)的條件下反應(yīng)，反應(yīng)混合氣經(jīng)在線氣相色譜分析，其丙烷轉(zhuǎn)化率為52.9％，丙烯酸選擇性為5.4％，醋酸選擇性為15.7％，丙烯酸收率為2.9％，兩酸總收率為11.2％。
實施例2稱取V2O53.0克，置于異丁醇/苯甲醇(48ml/48ml)混合液中，140℃回流4小時后，加入分子量為10,000的聚乙二醇2.1克，繼續(xù)回流2小時，按P/V＝1.2/1的原子比，采用滴加的方式加入85％的磷酸2.70ml。繼續(xù)回流6小時。過濾、干燥，得蘭色沉淀物。將沉淀物于100℃空氣氣氛中干燥，得催化劑前體粉末。將制得的催化劑前體粉末在0.5MP壓力下壓制成片，破碎，篩取20-40目樣品顆粒并在400℃下于氮氣氣氛中活化2小時，再切換至反應(yīng)氣氛(C3H8/O2/He＝17/30/53)中繼續(xù)活化6小時，得到活化的新鮮催化劑，催化劑比表面為72m2/g，ICP檢測結(jié)果顯示樣品的P/V原子比為1.08。稱取經(jīng)活化的新鮮催化劑1克，置于內(nèi)徑0.8cm的U形石英反應(yīng)管內(nèi)進行催化反應(yīng)性能評價。在反應(yīng)溫度為380℃，空速為900h-1，原料氣組成為C3H8/O2/He/H2O＝13.6/24/42.4/20(V/V)的條件下反應(yīng)，反應(yīng)混合氣經(jīng)在線氣相色譜分析，其丙烷轉(zhuǎn)化率為50.4％，丙烯酸選擇性為16.4％，醋酸選擇性為29.4％，丙烯酸收率為8.3％，兩酸總收率為23.1％。
實施例3稱取V2O53.2克，置于異丁醇/苯甲醇(35ml/35ml)混合液中，140℃回流6小時后，加入分子量為6000的聚乙二醇1.5克，繼續(xù)回流1小時，按P/V＝1.2/1的原子比，采用滴加的方式加入85％的磷酸2.88ml。繼續(xù)回流6小時。過濾、干燥，得蘭色沉淀物。將沉淀物于120℃空氣氣氛中干燥，得催化劑前體粉末。將制得的催化劑前體粉末在0.5MP壓力下壓制成片，破碎，篩取20-40目樣品顆粒并在400℃下于氮氣氣氛中活化2小時，再切換至反應(yīng)氣氛(C3H8/O2/He＝17/30/53)中繼續(xù)活化6小時，得到活化的新鮮催化劑，催化劑比表面為76m2/g，ICP檢測結(jié)果顯示樣品的P/V原子比為1.12。稱取經(jīng)活化的新鮮催化劑1克，置于內(nèi)徑0.8cm的U形石英反應(yīng)管內(nèi)進行催化反應(yīng)性能評價。在反應(yīng)溫度為380℃，空速為900h-1，原料氣組成為C3H8/O2/He＝17/30/53(V/V)的反應(yīng)條件下，反應(yīng)混合氣經(jīng)在線氣相色譜分析，其丙烷轉(zhuǎn)化率為49％，丙烯酸選擇性為6.7％，醋酸選擇性為13％，丙烯酸收率為3.3％，兩酸總收率為9.7％。
實施例4
催化劑制備方法同實施例3。稱取經(jīng)活化的新鮮催化劑1克，置于內(nèi)徑0.8cm的U形石英反應(yīng)管內(nèi)進行催化反應(yīng)性能評價。在反應(yīng)溫度為380℃，空速為900h-1，原料氣組成為C3H8/O2/He/H2O＝11.9/21/37.1/30(V/V)的條件下反應(yīng)，反應(yīng)混合氣經(jīng)在線氣相色譜分析，其丙烷轉(zhuǎn)化率為40.3％，丙烯酸選擇性為33.8％，乙酸選擇性為49.4％，丙烯酸收率為13.6％，兩酸總收率為33.5％。
實施例5稱取V2O54.0克，置于異丁醇/苯甲醇(70ml/58ml)混合液中，140℃回流6小時后，加入分子量為20,000的聚乙二醇2.8克，繼續(xù)回流1小時，按P/V＝1.2/1的原子比，采用滴加的方式加入85％的磷酸3.60ml。繼續(xù)回流6小時。過濾、干燥，得蘭色沉淀物。將沉淀物于120℃空氣氣氛中干燥，得催化劑前體粉末。將制得的催化劑前體粉末在0.5MP壓力下壓制成片，破碎，篩取20-40目樣品顆粒并在400℃下于氮氣氣氛中活化2小時，再切換至反應(yīng)氣氛(C3H8/O2/He＝17/30/53)中繼續(xù)活化6小時，得到活化的新鮮催化劑，催化劑比表面為70m2/g，ICP檢測結(jié)果顯示樣品的P/V原子比為1.06。稱取經(jīng)活化的新鮮催化劑1克，置于內(nèi)徑0.8cm的U形石英反應(yīng)管內(nèi)進行催化反應(yīng)性能評價。在反應(yīng)溫度為380℃，空速為900h-1，原料氣組成為C3H8/O2/He/H2O＝10.2/18/31.8/40(V/V)的條件下反應(yīng)，反應(yīng)混合氣經(jīng)在線氣相色譜分析，其丙烷轉(zhuǎn)化率為37.2％，丙烯酸選擇性為35.1％，乙酸選擇性為43.3％，丙烯酸收率為13.1％，兩酸總收率為29.1％。
權(quán)利要求
1.一種丙烷氧化制備丙烯酸和乙酸的釩磷氧催化劑，其特征是以五氧化二釩和磷酸在異丁醇-苯甲醇混合溶劑中制備，以聚乙二醇為分散劑，其中磷原子數(shù)/釩原子數(shù)為1.1，比表面積為70-78m2/g，其主要物相為焦磷酸氧釩相。
2.一種權(quán)利要求1所述的釩磷氧催化劑的制備方法，其特征是由下列步驟組成(1)將五氧化二釩與異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流4-6小時，異丁醇-苯甲醇混合溶劑是由1-1.2份體積的異丁醇和1份體積的苯甲醇混合而成，五氧化二釩和異丁醇-苯甲醇混合溶劑的用量是1克五氧化二釩加溶劑22-32ml，(2)加入聚乙二醇，繼續(xù)回流0.5-2小時，加入的聚乙二醇的量與五氧化二釩的質(zhì)量比為0.35-0.71∶1，(3)加入磷酸，磷酸的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)為1.2，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，(4)繼續(xù)回流5-6小時，漸漸有淺蘭色至蘭色沉淀析出，(5)將反應(yīng)液冷卻至室溫，靜置5-10小時，過濾，分別以異丁醇、丙酮洗滌數(shù)次，(6)過濾物在空氣氣氛中升溫至100-120℃干燥，即得本發(fā)明的釩磷氧催化劑前體，(7)使用前在400℃下于氮氣氣氛中活化2小時、反應(yīng)混合氣中活化6小時，得新鮮的本發(fā)明的釩磷氧催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征是步驟2中加入的聚乙二醇的分子量為6,000-20,000。
全文摘要
一種VPO催化劑，以五氧化二釩和磷酸在異丁醇－苯甲醇混合溶劑中制備，以聚乙二醇為分散劑。其中磷與釩的原子比為1.1，比表面積高達70－78m
文檔編號B01J27/198GK1557549SQ20041001390
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月15日
發(fā)明者季偉捷, 李秀凱, 趙靜, 張志炳, 陳懿 申請人:南京大學