烴系電解質(zhì)高分子合成方法及用于其的聚合溶劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本說明書涉及烴系電解質(zhì)高分子合成方法及用于其的聚合溶劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為高分子電解質(zhì)燃料電池用電解質(zhì)膜的要求特性，有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、高的機(jī) 械特性、低的燃料透過率、高的尺寸穩(wěn)定性、高的非活性、低價格。
[0003] 以往，作為高分子電解質(zhì)燃料電池用電解質(zhì)膜，Nafion膜、Flemion膜、Aciplex膜 等碳氟化合物系電解質(zhì)高分子膜廣為所知。它們具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、高的非活性和良好 的機(jī)械特性，但燃料透過率高，在低濕及高溫條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率低，特別是存在價格昂貴的 問題。
[0004] 因此，正在開發(fā)用于替代所述碳氟化合物系列電解質(zhì)高分子的低價格的烴系電解 質(zhì)高分子。一般應(yīng)用于燃料電池的烴系電解質(zhì)高分子，利用將對具有芳香族醚鍵的諸如聚 芳醚砜、聚芳醚酮等的高分子進(jìn)行磺化的單體直接縮聚的方法制造。
[0005] 這種直接縮聚法必須需要誘導(dǎo)單體間醚鍵的過程，特別是在該過程中，為了誘導(dǎo) 脫水（dehydration)過程，使用作為共沸混合溶劑的二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亞砜等具有高沸點(diǎn)的溶劑和甲苯或環(huán)己烷等低沸點(diǎn)的溶劑。但是，這種共沸混合物的使 用使得在聚合所需的單體相互間降低溶解度，因此，難以進(jìn)行均勻的聚合，在高分子聚合再 現(xiàn)性方面也存在問題。
[0006] 為了改善所述問題，代替共沸溶劑，開發(fā)了作為聚合溶劑而只使用二甲基乙酰胺 的技術(shù)（專利文獻(xiàn)1)。相應(yīng)技術(shù)不經(jīng)過混合使用諸如甲苯的共沸溶劑與聚合溶劑的復(fù)雜形 態(tài)的縮聚，是在單一聚合溫度下制造的方法。
[0007] 但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，所述技術(shù)獲得希望的高分子分子量所需的反應(yīng)時間 長，不適合大量生產(chǎn)。因此，以往技術(shù)的方法需要改善。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 韓國專利申請公開第2013-0106558號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，旨在提供一種烴系電解質(zhì)高分子合成方法及用于其的聚 合溶劑，與以往的使用二甲基乙酰胺的烴系電解質(zhì)高分子合成方法相比，即使縮短反應(yīng)時 間，反而能夠獲得高分子量，適合大量生產(chǎn)。
[0012] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，一方面提供一種經(jīng)系電解質(zhì)高分子合成方法，其特征在 于，包括對烴系電解質(zhì)高分子聚合單體、聚合反應(yīng)催化劑及溶劑的混合物進(jìn)行加熱而聚合 的步驟；所述溶劑為第1溶劑與第2溶劑的混合溶劑，第1溶劑為選自二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮及二甲基亞砜中的一種以上，所述第2溶劑為醇（甲醇、乙醇、異丙醇等）。
[0013] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，另一方面提供一種烴系電解質(zhì)高分子合成用聚合溶劑， 作為用于烴系電解質(zhì)高分子合成的聚合溶劑，是第1溶劑及第2溶劑的混合溶劑，所述第I溶劑為二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亞砜等，所述第2溶劑為選自多種醇中的 一種以上溶劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，與以往烴系高分子電解質(zhì)合成方法相比，即使縮短反應(yīng) 時間，也能夠獲得同等以上的高的分子量。這種方法對烴系電解質(zhì)高分子的大量生產(chǎn)非常 有用。
【附圖說明】
[0015] 圖1是表示本發(fā)明的示例性實(shí)施例的反應(yīng)方法的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0017] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，作為對烴系電解質(zhì)高分子單體進(jìn)行聚合的聚合溶劑，不 是以往的二甲基乙酰胺/甲苯混合物或單獨(dú)的二甲基乙酰胺，而是使用在諸如二甲基乙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等的第1溶劑中混合了甲醇、乙醇、異丙醇等作為醇的第 2溶劑的混合溶劑。當(dāng)使用這種混合溶劑時，與以往烴系高分子電解質(zhì)合成方法相比，即使 縮短反應(yīng)時間，也能夠獲得同等以上的高的分子量（即，即使在較短的反應(yīng)時間內(nèi)，也能夠 獲得同等程度的分子量，相同的反應(yīng)時間時，可以獲得更高的分子量）。
[0018] 具體而言，本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的烴系電解質(zhì)高分子合成方法，是將烴系電 解質(zhì)高分子單體、聚合催化劑、溶劑混合，形成混合物，對所述混合物進(jìn)行加熱而聚合。
[0019] 所述溶劑為第1溶劑（二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等的一種以 上）及第2溶劑（醇）的混合溶劑。作為第2溶劑的醇如后所述，與作為反應(yīng)生成物的水 形成共沸混合物，能夠使水容易去除。
[0020] 在示例性實(shí)施方式中，所述第1溶劑與第2溶劑的混合比率（體積比率）可以為 15~30mL(第1溶劑）：10~20mL(第2溶劑）。醇的量少時，在縮短反應(yīng)時間的同時獲得 高分子量的效果小，醇的量過多時，醇作為非溶劑進(jìn)行作用，在高分子聚合時，高分子會析 出。
[0021] 在示例性實(shí)施方式中，所述第1溶劑優(yōu)選為二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二 甲基亞砜。
[0022] 在示例性實(shí)施方式中，作為所述第2溶劑的醇優(yōu)選為甲醇、乙醇或異丙醇。
[0023] 在非限制性示例中，所述第1溶劑可以為二甲基乙酰胺，所述第2溶劑可以為甲 醇。另外，在非限制性示例中，所述第1溶劑可以為二甲基乙酰胺，所述第2溶劑可以為乙 醇。另外，在非限制性示例中，所述第1溶劑可以為二甲基乙酰胺，所述第2溶劑可以為異 丙醇（參照下述實(shí)施例）。
[0024] 根據(jù)示例性實(shí)施方式，不同于以往的合成法，聚合時無回流（reflux)過程而可以 加熱至聚合溫度（例如150~170°C)。另外，能夠容易去除蒸發(fā)的第2溶劑和反應(yīng)中生成 的水。在如此去除蒸發(fā)的第2溶劑和反應(yīng)中生成的水方面，可以有用地使用迪安-斯達(dá)克 (DeanStark)裝置。
[0025] 圖1是表示本發(fā)明的示例性實(shí)施例的反應(yīng)方法的示意圖。
[0026] 如圖1所示，在示例性實(shí)施方式中，優(yōu)選在所述高分子合成時使用迪安-斯達(dá)克 (DeanStark)蒸饋裝置。
[0027] 如果如此使用迪安-斯達(dá)克（DeanStark)蒸餾裝置，那么，通過迪安-斯達(dá)克裝 置的冷凝器，可以容易地去除與水一同蒸發(fā)的所述第2溶劑。
[0028] 醇與水一同形成共沸混合物，在100°C以下的溫度下可以輕松去除水，脫水 (dehydration)作業(yè)變得容易。因此，認(rèn)為對在縮短反應(yīng)時間的同時獲得同等以上的高分 子量帶來幫助。另外，認(rèn)為醇類有助于使為了高分子聚合而最先生成的苯酚鉀（potassium phenoxide)穩(wěn)定，使接下來的聚合反應(yīng)盡快進(jìn)行。
[0029] 在非限制性示例中，所述烴系高分子電解質(zhì)為磺化聚醚砜或聚芳醚酮。
[0030] 在非限制性示例中，所述單體可以是4, 4' -二羥基聯(lián)苯（4, 4'-Dihydro xydiphenyl)或雙酸A(BisphenolA);雙（4_氯苯基）諷（Bis(4_chlorophenyl)sulfone) 或雙（4-氟苯基）砜（1^8(4-;1^111〇1'〇口1161171)8111;1；'〇116) ;以及3,3'-二磺酸化-4,4'-二氯二 苯諷（3, 3' -disulfonated-4, 4'-chlorodiphenylsulfone)或 3, 3' -二橫酸化 _4, 4' -二 氣二苯諷（3,3'-(118111；1^011&七6(1-4,4'-；1^11101'0(11口11611718 111；1^0116)。它們的摩爾比例如可 以為 1 :0? 6 :0? 4。
[0031] 當(dāng)然，應(yīng)理解為本發(fā)明的實(shí)施方式的合成方法并不限定于所述單體或摩爾比，在 以不同比率等合成磺化高分子的情況下也可以應(yīng)用。
[0032] 在示例性實(shí)施方式中，聚合催化劑可以使用烴系高分子電解質(zhì)聚合時使用的普通 的聚合催化劑，不特別限制，但可以使用例如碳酸鉀或例如碳酸鈉、碳酸銫等碳酸鹽系催化 劑等。
[0033] 在非限制性示例中，所述聚合催化劑可以按單體（例如4, 4' -二羥基聯(lián)苯 (4, 4' -Dihydroxydiphenyl))的I. 1~2當(dāng)量比的比率進(jìn)行混合。
[0034] 在示例性實(shí)施方式中，所述合成方法在將所述混合物溶解于混合溶劑后，在 150~170°C下聚合15~2