一種從合成氣直接制取低碳烯烴的催化劑及其制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于合成氣轉(zhuǎn)化技術領域，設及一種將合成氣經(jīng)費托合成路線直接制取低 碳締控的鐵基催化劑及其制備與應用。
【背景技術】
[0002] 低碳締控包括乙締、丙締和下締是重要的化工原料，其主要來源于石腦油的裂解。 隨著原油資源的減少和環(huán)境問題的日益突出，同時頁巖氣規(guī)模性的開發(fā)，使得從石油路線 獲得締控受到挑戰(zhàn)，也變得不可持續(xù)。因此，非石油路線制取低碳締控越來越受到重視。合 成氣直接制低碳締控作為生產(chǎn)乙締和丙締等低碳締控的一條替代技術路線，對于利用我國 較為豐富的煤炭資源、緩解對石油資源的依賴，具有重要意義。該工藝無需像間接法工藝那 樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲酸，進一步制備締控，簡化工藝流程，操作成本低、大大減少投資。
[0003] 合成氣直接制低碳締控是指合成氣（CO和&)在催化劑作用下，通過費托合成制 得碳原子數(shù)小于或等于4的締控的過程，該過程副產(chǎn)水和0)2。由于費托合成產(chǎn)品分布受 Anderson-Schulz-Flory規(guī)律（鏈增長依指數(shù)遞減的摩爾分布）的限制，且反應的強放熱性 易導致甲燒和低碳燒控的生成，并促使生成的締控發(fā)生二次反應，想要高選擇性地得到低 碳締控較為困難，關鍵在于高性能催化劑的開發(fā)。
[0004] 目前，一部分專利報道的是無載體的鐵基催化劑作為合成氣制取低碳締控的催化 劑，如中國專利CN103418407A、CN104801304A和CN101024192A，運類催化劑往往具有較高 的CO轉(zhuǎn)化率，但由于反應放熱問題不宜控制，導致締控選擇性低下，W及催化劑失活速度 可能較快。更多專利報道了負載型的鐵基催化劑用于合成氣的費托合成，一方面降低了鐵 的負載量，改善了熱量傳遞的問題。如中國專利CN104056627A報道了一種相對惰性的鐵源 為前軀體負載在惰性的載體上制備高選擇性生成低碳締控的費托催化劑，具有較高締控的 選擇性，但實施例中給出的CO轉(zhuǎn)化率明顯過低。中國專利CN104226327A和CN103773409A 和報道了W二氧化娃和氧化侶作為載體負載鐵的催化劑用于合成氣的費托合成，報道稱獲 得很高的CO轉(zhuǎn)化率和締控選擇性，但催化劑的組成過于復雜，助劑必要成分超過3種W上， 使得制備過程變得十分復雜，不易重復。近期有文獻（ACSCatalysis, 2015, 5, 3905-3909) 報道稱制得的納米四氧化=鐵鐵球催化劑因不存在孔道結(jié)構可有效的降低低碳締控的二 次反應，提高締控的選擇性，但過多助劑Mn修飾時會導致催化劑活性下降。 陽0化]采用具有球形或楠球形形貌的載體負載活性組分化，可有效使活性組分化暴露 在球形外表面，并采用一些金屬或非金屬助劑調(diào)節(jié)活性相表面電子結(jié)構，有助于形成獨特 結(jié)構的碳化鐵活性相，同時可降低生成的締控在活性位上發(fā)生二次反應的概率。特別是當 運種球形載體負載的催化劑應用到流化床或漿態(tài)床反應器中，W細微粒子參與合成氣的催 化反應，有利于解決反應熱移除和締控快速擴散離開催化劑活性相表面至主相中，從而大 幅度提高締控選擇性。在現(xiàn)有的文獻和專利中，還沒有關于利用具有球形載體的負載鐵并 添加助劑的催化劑用于合成氣的費托合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明設及一種能實現(xiàn)合成氣高選擇性地制備低碳締控的催化劑，及其制備方法 和其在合成氣制低碳締控反應中的應用。所制得的催化劑可有效避免因反應放熱致使催化 劑快速失活的問題；同時可促進締控產(chǎn)物的擴散，有效抑制產(chǎn)物中低碳締控的二次反應，從 而提高低碳締控的選擇性，降低燒控及高碳控的選擇性。
[0007] 本發(fā)明所述的催化劑是一種球形載體負載的用于費托合成的鐵基催化劑，其活性 組分為鐵元素，催化劑中的鐵元素W氧化鐵（Fe2〇3或化3〇4)和碳化鐵（FeyCy)中一種或兩種 形式存在，鐵元素的含量按化2〇3計算占催化劑重量的5~50%，優(yōu)選10~30% ;
[0008] 可添加或不添加助劑。添加的助劑為K、Ca、Mg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、Mo、N、P、 S元素中一種或兩種W上的氧化物，助劑的含量占催化劑重量的0~25%，優(yōu)選I~10% ;
[0009] 催化劑球形載體為碳化娃球、二氧化鐵球、二氧化儘球、碳球中的一種或兩種W 上，載體含量占催化劑的25%~95%。球形載體指一次粒子具有球形或楠球形形貌的載 體，優(yōu)選無孔或總孔體積低于0. 〇8cm3/g的載體，載體顆粒尺寸優(yōu)選50~2000nm;，
[0010] 所述的催化劑的制備方法，其特征在于：制備方法為浸潰法、共浸潰法、順序浸潰 法、共沉淀法等其中的一種。
[0011] (1)浸潰法，按照催化劑的組成配比，將可溶性的鐵鹽配置成溶液，W等體積或過 量體積浸潰到所述載體上；然后經(jīng)負壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，80~130°C下干燥1~24小時；最后 在250~700°C下空氣或惰性氣體氛圍中賠燒1~2地，優(yōu)選3~IOh;
[0012] (2)共浸潰法，按照催化劑組成配比，將可溶性的鐵鹽和助劑源可溶性化合物配 置成混合溶液，W等體積或過量體積浸潰到所述載體上；然后經(jīng)負壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，80~ 130°C下干燥1~24h;最后在250~700°C下空氣或惰性氣體氛圍中賠燒1~2地，優(yōu)選 3~IOh;
[0013] (3)順序浸潰法，按照催化劑組成配比，先將可溶性的鐵鹽配置成溶液，W等體積 或過量體積浸潰到所述載體上，經(jīng)負壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，80~130°C下干燥1~24h后，再等 體積或過量體積浸潰助劑源可溶性鹽溶液；接著又負壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，80~130°C下干燥 1~2地；最后在250~700°C下空氣或惰性氣體氛圍中賠燒1~2地，優(yōu)選3~IOh;
[0014] (4)共沉淀法，按照催化劑組成配比，將可溶性的鐵鹽和助劑源可溶性鹽配置成混 合溶液，添加1~lOmol/L的肥1溶液，調(diào)節(jié)溶液抑值為0~5. 5,隨后緩慢加入堿溶液，調(diào) 節(jié)抑值8~11 ;完成后溶液老化0. 5~15小時；接著利用離屯、或抽濾將沉淀物分離，沉淀 物并用去離子水多次洗涂，并80~130°C下干燥1~24h;最后在250~700°C下空氣或惰 性氣體氛圍中賠燒1~24h，優(yōu)選3~IOh;
[0015] 可溶性鐵鹽指可溶于水和有機溶劑的鹽類化合物，優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽、巧樣酸 鐵錠、氯化鹽、醋酸鹽、亞鐵氯酸錠和鐵氯酸錠中一種或兩種W上；助劑源可溶性鹽優(yōu)選醋 酸鹽、硝酸鹽、饑酸鹽、鋼酸鹽、鉆酸鹽中一種或兩種W上；
[0016] 方法（4)中堿溶液優(yōu)選氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸鐘、氨水中一種或兩種 W上；鹽溶液的摩爾濃度為0. 2~12mol/L;
[0017] 所得的催化劑經(jīng)不經(jīng)處理或經(jīng)研磨、壓片和過篩制得20~40目的催化劑，應用于 合成氣費托反應直接制取低碳締控中。
[0018] 本發(fā)明催化劑在使用前需經(jīng)過預處理過程：預處理氣氛為氨氣或氨氣和一氧化碳 的混合氣，混合氣的摩爾比例在0. 125~8 ;預處理溫度為150~600°C，優(yōu)選280~380°C; 預處理壓力位0. 1~5MPa，優(yōu)選0. 1~2MPa;預處理空速為1000~5000化1，優(yōu)選1500~ 2000化1;預處理時間為1~2地；
[0019] 本發(fā)明催化劑所應用的條件，其特征在于：反應溫度為150~500°C，優(yōu)選250~ 380°C;反應壓力為0. 1~5MPa，優(yōu)選0. 5~2. 5MPa;反應空速為500~5000化1，優(yōu)選 1500 ~20000h1;
[0020] 本發(fā)明催化劑所應用的反應可在固定床或流化床或漿態(tài)床反應器中進行，優(yōu)選流 化床和漿態(tài)床反應器。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點如下：
[0022] (1)所制備的催化劑制備方法簡單，易于操控，活性穩(wěn)定性好。
[002引 似所制備的負載型鐵基催化劑可降低鐵的負載量，提高了催化劑的傳熱效率，可 有效解決催化劑因熱量無法及時散出致使催化劑快速失活的問題。
[0024] (3)所制備的催化劑還可W促進生成的低碳締控在催化劑表面快速擴散，避免它 們發(fā)生二次反應，從而有效地提高低碳締控的選擇性，降低包括甲燒在內(nèi)的低碳燒控和高 碳控的選擇性。
【附圖說明】
[00巧]圖1催化劑結(jié)構與組成示意圖【具體實施方式】
[00%] 本發(fā)明技術細節(jié)通過下述實施例做詳細的說明。需要說明的是所舉的實施例，其 作用只是進一步說明本發(fā)明的技術特征，而不是限定本發(fā)明。同時，實施例只是給出了實現(xiàn) 此目的的部分條件，并不意味著必須滿足運些條件才可W達到此目的。
[0027] 1.合成氣制低碳締控的催化劑制備 陽0測實施例1
[0029] 取1. 523g在120°C干燥IOh的碳化娃，將25血含有0. 689g的硝酸鐵溶液加入到 碳化娃中，室溫連續(xù)攬拌lOh，后在90°C下負壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h，后在 馬弗爐中350°C賠燒化，制得化2〇3含量為13wt%的催化劑A。
[0030] 實施例2
[0031] 取8. 245g在120°C干燥1化的二氧化儘，將100血含有6. 256g的硝酸鐵和1. 198g 鋼酸錠溶液加入到二氧化儘中，室溫連續(xù)攬拌lOh，后在90°C下負壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干并在 120°(：下干燥1211，后在馬弗爐中450°(：賠燒化，制得化2〇3含量為18.22機％，1〇〇3含量為 9. 0Iwt%的催化劑B。 陽0巧 實施例3
[0033] 取4. 526g在120°C干燥IOh的二氧化鐵，將50血含有4. 256g的硝酸鐵和0. 322g 硝酸鐘溶液加入到二氧化鐵中，室溫連續(xù)攬拌lOh，后在90°C下負壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干并在 120°C下干燥12h，最后在馬弗爐中450°C賠燒化，制得Fe2〇3含量為23.Iwt%，KzO含量為 5. 3wt%的催化劑C。
[0034] 實施例4 陽03引取10.0 g在120°C干燥1化的二氧化儘，將100血含有7. 412g的硝酸鐵溶液加入 到二氧化儘中，室溫連續(xù)攬拌lOh，后在90°C下負壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干并在120°C下干燥12h ;后 將IOOmL含有1. 212g鋼酸錠溶液加入到先前所得的固體粉末中，繼續(xù)攬拌化，后在90°C下 負壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干并在烘箱中120°C下干燥12h