一種環(huán)保耐遷移的環(huán)氧脂肪酸環(huán)己酯增塑劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)保耐迀移的環(huán)氧脂肪酸環(huán)己酯增塑劑及其制備方法，屬于化工助劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯(PVC)樹脂由于含有大量的極性氯原子，導(dǎo)致其分子間相互作用力較大，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(一般為87 V)。在室溫狀態(tài)下，純PVC樹脂處于玻璃態(tài)，大多數(shù)情況下無實際應(yīng)用價值。因此，PVC樹脂一般需要增塑處理才能加工并使用。增塑劑的作用原理就是讓增塑劑分子進入到PVC大分子鏈間，增大PVC分子間距離，減弱PVC分子間相互作用力，從而提高樹脂分子鏈間的移動性，顯著降低PVC樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其在實際使用溫度范圍內(nèi)處于橡膠態(tài)，從而改善其加工性，提高PVC制品的柔性。
[0003]鄰苯二甲酸酯是目前用量最大、使用范圍最廣的一類增塑劑，占全球增塑劑總用量的95%。然而，鄰苯二甲酸酯在生物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運動能力降低，精子形態(tài)異常，是造成男子(尤其是男童)生殖問題的“罪魁禍首”。同時，這種增塑劑還具有致癌、損傷神經(jīng)等潛在風險，歐盟、美日等發(fā)達國家已明確規(guī)定這類增塑劑不能用于人造革、兒童玩具、食品包裝、保鮮膜、醫(yī)療器械等與人體密切接觸的制品中，我國也相繼出臺了眾多法規(guī)標準對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用進行限制，PVC塑料行業(yè)迫切需要此類產(chǎn)品的環(huán)保替代品。
[0004]環(huán)氧脂肪酸甲酯是目前較為成熟、用量較大的一類環(huán)保增塑劑，與傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯相比具有無毒、耐光性好、與PVC相容性好、增塑效率高等優(yōu)點，在增塑PVC塑料的同時還兼具穩(wěn)定劑的作用，在許多國家已被允許用于食品及醫(yī)藥包裝材料。然而，由于傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯的分子體積較小，自身存在不耐迀移、閃點低的缺陷。在PVC制品的熱加工過程中，環(huán)氧脂肪酸甲酯容易從PVC中迀移、揮發(fā)出來，這一方面造成了增塑劑資源的浪費，迫使PVC制品生產(chǎn)廠家須額外投資回收裝置嚴防增塑劑揮發(fā)污染環(huán)境；另一方面，由于傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯的閃點普遍較低(180-190°c)，在PVC熱加工過程中揮發(fā)出來的增塑劑還存在一定的安全隱患。在PVC制品的使用過程中，環(huán)氧脂肪酸甲酯也容易從制品中緩慢揮發(fā)、迀移或抽出，嚴重影響PVC制品的使用性能和壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足，而提供一種環(huán)保耐迀移的環(huán)氧脂肪酸環(huán)己酯增塑劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所涉及的一種環(huán)保耐迀移的環(huán)氧脂肪酸環(huán)己酯增塑劑，其特征在于:與環(huán)氧脂肪酸形成酯的并不是傳統(tǒng)的甲醇，而是環(huán)己醇(如圖1)。
[0007]將環(huán)己基結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑具有如下優(yōu)點:(1)顯著提高環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑的耐迀移性。這主要是由于兩方面的原因。一方面，幾乎所有的環(huán)己基均是以低內(nèi)能的椅式構(gòu)象存在，這種椅式構(gòu)象破壞了環(huán)己基中6個碳原子的共平面性，造成環(huán)己基的分子體積與平面結(jié)構(gòu)相比顯著增大，具有龐大環(huán)己基結(jié)構(gòu)的增塑劑分子熱運動能力弱(與環(huán)氧脂肪酸甲酯相比)，耐迀移性能好；更為重要的是，該椅式構(gòu)象的非共平面性使環(huán)氧脂肪酸環(huán)己酯能夠牢牢地“卡扣”在PVC大分子鏈間(如圖2)，造成這種增塑劑的耐迀移性較傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯有大幅提升，在相同條件下，其迀移速率僅為傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯的1/5左右。(2)由于以上龐大體積效應(yīng)和分子卡扣作用，這種環(huán)氧脂肪酸環(huán)己酯增塑劑的閃點較傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯高20-30°C，在增塑劑儲存、運輸及PVC熱加工過程中其安全性能得到了提高。(3)與苯環(huán)等其他大體積基團相比，環(huán)己基無毒，引入增塑劑分子中后并不會引起增塑劑的生理毒性，即這種環(huán)氧脂肪酸環(huán)己酯增塑劑與傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯一樣無毒環(huán)保。
[0008]
本發(fā)明還提供了上述環(huán)保耐迀移的環(huán)氧脂肪酸環(huán)己酯增塑劑的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(其中所述物料的份數(shù)均為重量份數(shù)):
Cl)酯化反應(yīng):將不飽和脂肪酸100份、環(huán)己醇40~50份、濃硫酸0.5-2.0份、帶水劑10~20份混合均勻，在裝有分水器的反應(yīng)器中于85~120°C條件下酯化3~5小時，酯化后的油料用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后減壓蒸餾除去水和未反應(yīng)的環(huán)己醇，得到不飽和脂肪酸環(huán)己酯；
(2)環(huán)氧化反應(yīng):取質(zhì)量分數(shù)為35%的雙氧水50~80份、活性氧載體8~12份、酸催化劑1~2份、穩(wěn)定劑0.5~1份混合均勻，制得活性過氧酸，再采用滴加方式將其滴加入100份不飽和脂肪酸環(huán)己酯中，反應(yīng)溫度60~65°C，滴加時間控制在1~2小時內(nèi)，滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)4~8小時，反應(yīng)結(jié)束后分去下層酸水，將上層產(chǎn)物用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后減壓蒸餾脫水，即得環(huán)氧脂肪酸環(huán)已酯增塑劑。
[0009]以上方法中所述不飽和脂肪酸為油酸、亞油酸、亞麻酸中的一種或多種。
[0010]以上方法中所述帶水劑為環(huán)己烷、苯、甲苯中的一種或多種。
[0011 ] 以上方法中所述活性氧載體為甲酸、乙酸中的一種或多種。
[0012]以上方法中所述酸催化劑為濃硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸氫鈉、磷酸中的一種或多種。
[0013]以上方法中所述穩(wěn)定劑為尿素、硅酸鈉中的一種或多種。
[0014]以上制備方法工藝簡單，連續(xù)性強，產(chǎn)率高，與傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑合成工藝流程完全相容，并不會造成增塑劑生產(chǎn)廠家大幅調(diào)整工藝路線并增加額外機械設(shè)備投入。同時，采用這種方法生產(chǎn)的增塑劑雖然與傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯分子結(jié)構(gòu)只有微小差別，但卻體現(xiàn)著“小結(jié)構(gòu)差異可引起性能強變化”的顯著特點。在相同條件下，采用這種方法制得的環(huán)氧脂肪酸環(huán)己酯增塑劑在PVC中的迀移速率僅為傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯的1/5左右，閃點也比傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯高20-30°C，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異穩(wěn)定，色澤淺談，不含重金屬、苯類有毒成分，保留了環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑無毒環(huán)保、耐光性好、與PVC相容性好、增塑效率高等優(yōu)點，在聚氯乙烯人造革、食品級軟管、保鮮膜、輸液器、輸血袋、醫(yī)用手套、兒童玩具、電纜電線等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0015]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0016]實施例1
將油酸100份、環(huán)己醇40份、濃硫酸0.5份、環(huán)己烷10份混合均勻，在裝有分水器的反應(yīng)器中于85°C條件下酯化3小時，酯化后的油料用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaHOV^液洗至中性，最后減壓蒸餾除去水和未反應(yīng)的環(huán)己醇，得到油酸環(huán)己酯。
[0017]取質(zhì)量分數(shù)為35%的雙氧水50份、甲酸8份、濃硫酸I份、尿素0.5份混合均勻，制得活性過氧酸，再采用滴加方式將其滴加入100份油酸環(huán)己酯中，反應(yīng)溫度60°C，滴加時間控制在I小時內(nèi)，滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后分去下層酸水，將上層產(chǎn)物用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaHCO3S液洗至中性，最后減壓蒸餾脫水，即得環(huán)氧油酸環(huán)已酯增塑劑。
[0018]經(jīng)過測定，產(chǎn)品環(huán)氧值達到4.1%，閃點為201°C ο毒性實驗表明產(chǎn)品的LD50值大于25g/kg，細胞毒性等級為O級(IS010993-5)，故產(chǎn)品可視為安全無毒。增塑實驗表明，增塑劑用量:PVC用量為0.7:1時(重量比)，可使PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從87°C降低至_21°C，增塑效率為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的95%，與PVC樹脂的相容性與傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯相當。耐迀移性實驗表明，經(jīng)環(huán)氧油酸環(huán)已酯增塑后的PVC膜在100°C、24小時的質(zhì)量損失率(迀移率)< 0.19%，而傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯(環(huán)氧值相當)增塑膜在相同條件下的質(zhì)量損失率(迀移率)約為0.86%ο
[0019]實施例2
將亞油酸100份、環(huán)己醇45份、濃硫酸1.5份、甲苯12份混合均勻，在裝有分水器的反應(yīng)器中于90°C條件下酯化3.5小時，酯化后的油料用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后減壓蒸餾除去水和未反應(yīng)的環(huán)己醇，得到亞油酸環(huán)己酯。
[0020]取質(zhì)量分數(shù)為35%的雙氧水65份、乙酸9份、苯磺酸1.2份、尿素0.7份混合均勻，制得活性過氧酸，再采用滴加方式將其滴加入100份亞油酸環(huán)己酯中，反應(yīng)溫度60°C，滴加時間控制在1.5小時內(nèi)，滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)5.5小時，反應(yīng)結(jié)束后分去下層酸水，將上層產(chǎn)物用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaHCO3S液洗至中性，最后減壓蒸餾脫水，即得環(huán)氧亞油酸環(huán)已酯增塑劑。
[0021]經(jīng)過測定，產(chǎn)品環(huán)氧值達到4.7%，閃點為205°C。毒性實驗