減少1，1，1，3-四氯丙烷脫氯化氫期間高沸點化合物形成的方法
【專利說明】減少1，1，1，3-四氯丙烷脫氯化氫期間高沸點化合物形成的方法
[0001]發(fā)明背景
[0002]化合物1，1，3_三氯丙烯可用作其它工業(yè)上重要的化合物形成的化學中間體。參見，例如，U.S.專利公開號2012-0142980，其公開內(nèi)容在此通過參考并入本文。
[0003]發(fā)明概述
[0004]本發(fā)明涉及一種通過HCC-250fb(l，l，l，3-四氯丙烷)催化脫氯化氫來提高對1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙的烯選擇性的方法。在通常的實踐中，F(xiàn)eCl3用作HCC-250fb脫氯化氫的催化劑以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。參見，例如，US專利公開號2012-0035402，其公開內(nèi)容在此通過參考并入本文。
[0005]已發(fā)現(xiàn)當僅使用FeCl3作為250fb脫氯化氫的催化劑時，除了所需產(chǎn)物，即1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯以外，反應產(chǎn)物經(jīng)常含有大量不希望的高沸點化合物(“HBC”)如五氯環(huán)己烯和/或六氯環(huán)己烷類物質(zhì)。雖然不希望受任何理論限制，但據(jù)信這些HBC的形成歸因于反應產(chǎn)物的二聚，所述反應產(chǎn)物可包括丙烯異構(gòu)體、1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。這些HBC的形成降低了對所需產(chǎn)物1，1，3-三氯-丙烯和/或3，
3,3-三氯丙烯的選擇性。
[0006]在HCC_250fb的合成(以下為方法“步驟I”)中，使用催化劑在特定反應條件下由CCl4和乙烯來制備HCC-250fb。反應中所用的催化劑通過蒸餾(催化劑循環(huán)塔或CRC)自粗HCC-250fb產(chǎn)物移除。然后，將來自CRC的“頂部”料流進料入輕質(zhì)物蒸餾塔以移除未反應的CCljP乙烯。然后，將輕質(zhì)物塔的“底部”料流(即HCC-250fb+重質(zhì)物)進料入第三蒸餾塔，而純HCC-250fb自“頂部”料流收集。通常，純HCC-250fb隨后用作脫氯化氫方法的原料以制得1，1，3_ 二氣丙稀和/或3，3，3- 二氣丙稀(以下為方法“步驟2” )。
[0007]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn):來自方法步驟I的粗“底部”料流(其包含來自方法步驟I中輕質(zhì)物蒸餾塔的HCC_250fb和“重質(zhì)物”的混合物)可用作脫氯化氫方法的原料以制得1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯；和當使用該粗原料時，HBC的形成得以顯著抑制或消除。
[0008]進一步的分析已發(fā)現(xiàn)，作為反應步驟I的副產(chǎn)物，一種或多種四氯戊烷異構(gòu)體，如1，1，1，5-和1，3，3，5_四氯戊烷，存在于HCC-250fb+重質(zhì)物的粗混合物中。這些化合物據(jù)信就HCC-250fb轉(zhuǎn)化率和HBC選擇性二者而言起到了作用。另外，某些三氯戊烯異構(gòu)體通過這些四氯戊烷異構(gòu)體的脫氯化氫產(chǎn)生。這些化合物也可抑制HBC的形成。參見圖1和2所示數(shù)據(jù)。
[0009]因此，本發(fā)明的一個實施方案涉及一種HCC_250fb的脫氯化氫方法，其使用產(chǎn)生自方法步驟I的HCC-250fb+重質(zhì)物的粗混合物作為原料以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。如上所述，包含于該組合物中的某些重質(zhì)物包含四氯戊烷異構(gòu)體，如1，1，1,5-四氯戊烷和/或1，3，3，5_四氯戊烷。
[0010]因此，本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種HCC-250fb的脫氯化氫方法，其使用HCC-250fb和一種或多種四氯戊烷異構(gòu)體，如1，1，1，5_和1，3，3，5_四氯戊烷的混合物作為原料以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。
[0011]因此，本發(fā)明的一個實施方案涉及一種HCC-250fb的脫氯化氫方法，其使用HCC-250fb和一種或多種三氯戊烯異構(gòu)體的混合物作為原料以制備1，1，3_三氯丙烯和/或
3.3.3-三氯丙烯。
[0012]因此，本發(fā)明的一個實施方案涉及一種HCC_250fb+重質(zhì)物的脫氯化氫方法，其使用一種或多種金屬鹵化物或混合物，如FeCljP /或FeCl 2作為催化劑以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。
[0013]附圖簡要說明
[0014]圖1顯示了 HCC-250脫氯化氫中三氯戊烯異構(gòu)體對于HCC_250fb轉(zhuǎn)化率的作用。
[0015]圖2顯示了 HCC-250脫氯化氫中三氯戊烯異構(gòu)體對于HBC選擇性的作用。發(fā)明詳述
[0016]如上所述，已發(fā)現(xiàn)通過使用來自方法步驟I的HCC_250fb+重質(zhì)物作為原料，HCC-250的脫氯化氫方法可以伴隨著不希望的HBC的顯著減少或消除、以及對目標產(chǎn)物(1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯)選擇性的顯著改進來進行。該提高的選擇性有益于工藝廢物的減少并且其簡化了合并的方法反應步驟I和步驟2的粗產(chǎn)物的進一步分離，從而降低了總生產(chǎn)成本。
[0017]催化HCC_250fb脫氯化氫反應優(yōu)選在獲得至少約20%或更高，優(yōu)選至少約40%或更高，和甚至更優(yōu)選至少約60%或更高的原料轉(zhuǎn)化率，以及至少約50%或更高，優(yōu)選至少約70 %或更高，和更優(yōu)選至少約95 %或更高的所需產(chǎn)物I，I，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯的選擇性的條件下進行。選擇性通過所形成產(chǎn)物的摩爾數(shù)除以所消耗反應物的摩爾數(shù)來計算。
[0018]催化脫氯化氫反應的有用反應溫度可為約50°C -約300°C。優(yōu)選的溫度可為約70°C -約150°C，和更優(yōu)選的溫度可為約100°C -約125°C。一個特別優(yōu)選的反應溫度為約120°C。反應可在大氣壓力、超大氣壓力或真空下進行。真空壓力可為約O托-約760托。反應物原料與催化劑混合物的接觸時間可為約0.5-10小時，優(yōu)選約2-8小時，更優(yōu)選約4小時，然而，可使用更長或更短的時間。
[0019]實施例1 (對比實施例)
[0020]向裝配有磁力攪拌棒和完全冷凝器的500ml玻璃燒瓶(反應器)裝入100.6克HCC-250fb (Honeywell, 99.8wt% )和0.029克FeCl3。攪拌反應器并經(jīng)由油浴將其加熱至120° ±2°C。4小時之后，自油浴移出反應器并冷卻至室溫。然后，過濾反應器中的混合物，用去離子水洗滌并用MgSO4干燥。通過GC分析，反應混合物含有73.3被％的1，1，3-三氯丙烯、1.9wt%^ HCC-250fb 和 24.6wt%^ HBC，表示 HCC_250fb 的轉(zhuǎn)化率為 98.3mol%, I,
1.3-三氯丙烯的選擇性為84.2mol %，和HBC的選擇性為15.8mol %。
[0021]實施例2
[0022]將來自方法步驟I 的 100.3 克 HCC_250fb+ 重質(zhì)物(Honeywell，98.3wt % )和0.025克FeCl3裝入反應器，隨后使用與實施例1中所述相同的反應條件和流程。通過GC分析，反應混合物含有34.2wt%的1，1，3-三氯丙烯和64.0wt %的HCC_250fb，未檢測到HBC，表示HCC-250fb的轉(zhuǎn)化率為40.1mol%,1,1,3-三氯丙烯的選擇性為100.0mol%和HBC的選擇性為0.0mol % ο
[0023]實施例3
[0024]將來自方法步驟I 的 100.8 克 HCC_250fb+ 重質(zhì)物(Honeywell，98.3wt % )和0.126克FeCl3裝入反應器，隨后使用與實施例1中所述相同的反應條件和流程。通過GC分析，反應混合物含有69.6wt %的I，I，3-三氯丙烯、24.9wt %的HCC_250fb和2.5wt %的HBC,表示HCC-250fb的轉(zhuǎn)化率為78.2mol %，1，1，3-三氯丙烯的選擇性為96.8mol %和HBC的選擇性為3.2mol %。
[0025]實施例4
[0026]向與實施例1中所述相同的設(shè)備裝入100.4克HCC_250fb+重質(zhì)物(Honeywell，98.0wt % )和0.107克FeCl3。隨后使用與實施例1中相同的反應條件和流程，除了將反應溫度控制于100° ±2°C和停留時間為2小時。通過GC分析，反應混合物含有51.4wt%的1，I，3-三氯丙烯、45.8?七％的HCC-250fb和L Owt %的HBC，表示HCC_250fb的轉(zhuǎn)化率為58.6mol %，1，1，3-三氯丙烯的選擇性為99.0mol %和HBC的選擇性為1.0mol %0
[0027]實施例5
[0028]向與實施例1中所述相同的設(shè)備裝入100.0克HCC_250fb+重質(zhì)物(Honeywell，98.0wt % )和0.101克FeCl3。隨后使用與實施例1中相同的反應條件和流程，除了將反應溫度控制于80° ±2°C。通過GC分析，反應混合物含有52.1被％的1，1，3-三氯丙烯、44.6*七％的!10:-250作和 L 9wt%的HBC，表示HCC_250fb 的轉(zhuǎn)化率為 59.6mol%, 1,1，3_三氯丙稀的選擇性為98.1mol %和HBC的選擇性為1.9mol%0
[0029]如本文所用，單數(shù)形式“一(a，an) ”和“該”包括復數(shù)，除非上下文另有明確說明。此外，當量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或較高優(yōu)選值和較低優(yōu)選值的表單給出時，應理解為具體公開了自任意較高范圍限值或優(yōu)選值和任意較低范圍限值或優(yōu)選值的任意對所形成的全部范圍，不論該范圍是否單獨公開。當本文引用數(shù)值范圍時，除非另有說明，該范圍意欲包括其端點，和處于該范圍之內(nèi)的全部整數(shù)和分數(shù)。當定義范圍時，不意欲將本發(fā)明的范圍限制于所引用的具體值。
[0030]應理解前述說明書僅用于闡述本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠設(shè)計出多種替代方案和修改而不背離本發(fā)明。相應地，本發(fā)明意欲包含落入所附權(quán)利要求書范圍之內(nèi)的全部此類替代方案、修改和變體。
【主權(quán)項】
1.在1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)催化脫氯化氫以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯的方法中，改進包括使用包含分離自CCl4和乙烯制備HCC-250fb的反應的HCC-250fb和重質(zhì)物的混合物作為原料，其中所述重質(zhì)物包含一種或多種四氯戊烷異構(gòu)體。2.權(quán)利要求1的方法，其中脫氯化氫催化劑包含一種或多種金屬鹵化物或其混合物。3.權(quán)利要求2的方法，其中脫氯化氫反應溫度可為50°-140°C。4.權(quán)利要求2的方法，其中脫氯化氫反應時間可為0.5-10小時。5.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑與反應物1，1，1，3_四氯丙烷的重量比可為0-5wt% ο6.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包含HCC-250fb和一種或多種四氯戊烷異構(gòu)體的混合物。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述四氯戊烷異構(gòu)體包含1，1，1，5_四氯戊烷。8.權(quán)利要求6的方法，其中所述四氯戊烷異構(gòu)體包含1，3，3，5_四氯戊烷。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包含HCC-250fb和一種或多種三氯戊烯異構(gòu)體的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)脫氯化氫中1，1，3-三氯丙烯(HCC-1240za)和/或3，3，3-三氯丙烯(HCC-1240zf)選擇性的方法。在通常的實踐中，F(xiàn)eCl3用作HCC-250fb脫氯化氫的催化劑以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。此處，改進包括使用包含產(chǎn)生自CCl4和乙烯制備HCC-250fb反應的HCC-250fb和重質(zhì)物的混合物作為原料，其中該重質(zhì)物包含一種或多種四氯戊烷異構(gòu)體。這些化合物減少或消除了不希望的高沸點化合物(HBC)的形成。
【IPC分類】C07C21/04, C07C17/42
【公開號】CN105121394
【申請?zhí)枴緾N201480014679
【發(fā)明人】T·楊, J·克洛斯, 童雪松
【申請人】霍尼韋爾國際公司
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2014年3月3日
【公告號】US8889927, US20140275658, WO2014164001A1