專利名稱：用于制備酸酐的方法
用于制備酸酐的方法本發(fā)明涉及在催化劑的存在下氧化烴以形成酸酐的方法。更具體地，其涉及將丁烷或苯催化氧化為馬來酸酐或?qū)⑧彾妆?、萘或其混合物氧化為鄰苯二甲酸酐的方法。將諸如丁烷和苯的烴氧化為馬來酸酐的方法在本領(lǐng)域中已知。約50年來，馬來酸酐的主要方法途徑為氧化汽相的苯，并且這保持了占全球生產(chǎn)力約15%至20%的商業(yè)途徑。然而，高的苯成本意味著該方法從經(jīng)濟(jì)角度正變得不引人關(guān)注。因?yàn)榉磻?yīng)的化學(xué)過程非常類似，所以已經(jīng)翻新了許多旨在利用苯作為起始材料的陳舊設(shè)備，從而能將正丁烷用作起始材料。不論使用何種起始材料，反應(yīng)是極度放熱的。然而,如下面更詳細(xì)地所述,從正丁燒為起始材料的反應(yīng)釋放的能量超過苯為起始材料釋放的能量，并且這在蒸汽副產(chǎn)物中體現(xiàn)。 應(yīng)理解，存在許多副反應(yīng)。特別地，存在導(dǎo)致除氧化碳之外形成少量乙酸和丙烯酸的機(jī)制。將丁烷和苯氧化為馬來酸酐的化學(xué)過程與反應(yīng)中使用的催化劑的化學(xué)過程非常類似。通常商用催化劑基于無載體的釩磷氧(VPO)。這些通常在固定床反應(yīng)器中使用。還可以使用促進(jìn)劑，諸如選自鋰、鋅和鑰的那些。最近研究表明鎂、鈣和鋇離子也可以為有效的促進(jìn)劑，其有與未修飾的VPO催化劑相比可能產(chǎn)生更高的轉(zhuǎn)化、產(chǎn)率和選擇性。在催化劑中磷與釩的比確定了催化劑的活性以及壽命。催化劑活性在高磷釩比下更大，但隨著活性增加犧牲了催化劑壽命。已表明磷釩比為I. 2在活性和催化劑壽命之間提供了最優(yōu)的平衡。在圖I中示例性地示出制備馬來酸酐的方法。在該方法中，在部分A制備進(jìn)料。其中，蒸發(fā)苯或正丁烷進(jìn)料，并通常使用連續(xù)靜態(tài)分流混合器以可控的方式與壓縮空氣混合。如果要使用催化劑促進(jìn)劑，例如磷酸三甲酯，則其在該階段被添加。然后，制備的進(jìn)料經(jīng)過部分B，其中發(fā)生氧化反應(yīng)。氧化將產(chǎn)生大量的熱，其必須被除去。需要仔細(xì)控制反應(yīng)器以防止烴/氧組合物打破燃燒極限。然后，從部分B除去氧化反應(yīng)的產(chǎn)物并使其經(jīng)過部分C，其中發(fā)生粗制產(chǎn)物的回收。其中，更多的熱從反應(yīng)廢氣中除去，然后通常采用基于水或溶劑的回收系統(tǒng)以獲得粗制馬來酸酐流。然后，該粗制流經(jīng)過部分D，其中發(fā)生產(chǎn)物純化。這通常為兩步分餾方法，涉及輕餾分除去和熱切分離。該分離通常為真空輔助的。能量回收是實(shí)現(xiàn)制備馬來酸酐的經(jīng)濟(jì)方法的重要因素。一些或所有來自釩體系的馬來酸酐回收后為非冷凝的反應(yīng)器廢氣、槽排出氣和廢烴富集液體可以全部用于部分E的能量回收。通常，這些被焚化以將能量回收為過熱蒸汽。蒸汽能用于向所述方法供給能量或向集成方法供給能量。具體地，正丁烷到馬來酸酐的氧化是復(fù)雜的反應(yīng)，其中催化體系吸收8個(gè)氫原子并且插入3個(gè)氧原子，產(chǎn)生丁烷的297kcal/g-mol的放熱釋放，并且丁烷氧化為氧化碳的主要副反應(yīng)還釋放500kcal/g-mol的熱。通過下列方程示出這些反應(yīng)CH3CH2CH2CH3+3. 502 — C2H2 (CO) 20+4H20
CH3CH2CH2CH3+5. 502 — C02+2C0+5H20對(duì)于苯到馬來酸酐的氧化，熱釋放為352kcal/g_mol和555kcal/g_mol C6H6+402 — C2H2 (CO) 20+2H20+C02+C0C6H6+602 — 3C02+3C0+3H20然而，應(yīng)當(dāng)理解，一氧化碳與二氧化碳的比不是固定的。改善馬來酸酐制備方法的持續(xù)的開發(fā)工作集中在確定更高活性的催化劑并獲得產(chǎn)率的增加。然而，更高活性的催化劑的益處難以在諸如固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，除非能增加比反應(yīng)速率。產(chǎn)率的這種增加產(chǎn)生了更大量的熱，其必須以維持穩(wěn)定的操作溫度的速率來 除去。
類似的方法用于鄰二甲苯、萘或其混合物到鄰苯二甲酸酐的氧化。這些方法在本領(lǐng)域中是已知的。使用的催化劑通常類似于制備馬來酸酐中所使用的那些，或可以為基于釩-二氧化鈦混合物的上述催化劑的修飾物。對(duì)于鄰二甲苯的氧化，顯著的熱釋放為265kcal/g-mol,以及當(dāng)氧化萘?xí)r存在釋放熱(467kcal/g_mol)。C6H4 (CH3) 2+302 — C6H4 (CO) 20+3H20
C10H8+4. 502 — C6H4 (CO) 20+2H20+2C02通常，在包括提供冷卻的裝置的專用反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。通常，使用固定床或流化床反應(yīng)器。然而，難以實(shí)現(xiàn)更高活性的催化劑的益處，除非還能增加比反應(yīng)速率。目前，對(duì)于固定床系統(tǒng)，通過軸向管式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)催化劑比的最佳熱去除。在該布置中，催化劑顆粒位于軸向反應(yīng)器的管內(nèi)。在管周圍供給冷卻介質(zhì)，例如汽化的水。然后，反應(yīng)物氣體經(jīng)過管，其中它們接觸催化劑并發(fā)生氧化反應(yīng)。排出的熱通過管壁傳遞至周圍冷卻介質(zhì)。根據(jù)在管內(nèi)控制熱的需求，限制管尺寸以使熱易于從管中心通過到達(dá)發(fā)生熱交換的壁。因此，通常管具有小于約40mm的直徑以確保熱傳遞的所需水平并且防止位于朝向管中心的催化劑過熱，并防止發(fā)生熱散逸。管的小尺寸促進(jìn)了這些反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的高成本，因?yàn)榘唧w催化劑體積所需的反應(yīng)器中管的數(shù)量和重量受到限制。即使在小管尺寸下，催化劑顆粒必須相對(duì)小，從而確保合理的混合和熱傳遞。此夕卜，必須仔細(xì)選擇諸如表面速度和氣時(shí)空速的條件，從而保持所需熱傳遞并在合理的總壓力下降下管理反應(yīng)物氣體的轉(zhuǎn)化。壓力下降的問題對(duì)于氧化反應(yīng)是關(guān)鍵的，因?yàn)檎J(rèn)為質(zhì)量傳遞發(fā)生在催化劑顆粒中，導(dǎo)致在催化劑的孔中產(chǎn)生過量的二氧化碳。盡管能通過確?；钚晕稽c(diǎn)僅存在于催化劑顆粒表面附近來緩解該問題，但這能不利地影響產(chǎn)率，因?yàn)榭捎玫幕钚晕稽c(diǎn)必須過度地運(yùn)行以實(shí)現(xiàn)合理的總產(chǎn)率。已提議各種方法來解決這些反應(yīng)器的問題。一個(gè)提議是使用多區(qū)催化劑床。其中，固定的床填裝有不同活性的催化劑。通常，在進(jìn)料點(diǎn)使用最小活性的催化劑，并且最大活性的催化劑位于或臨近出口。盡管這允許分階段的熱釋放，但催化劑向管的填裝變?yōu)楦鼜?fù)雜、更昂貴的過程。已經(jīng)建議的第二可替代方法是在相同的催化劑床內(nèi)由可變的溫度區(qū)來進(jìn)行操作。在該布置中，相同的催化劑床經(jīng)過不同的溫度方案。這通過采用熱去除技術(shù)而實(shí)現(xiàn)。然而，需要實(shí)現(xiàn)上述方案的反應(yīng)器的工程是復(fù)雜且昂貴的?？商娲姆椒ㄊ窃诹骰卜磻?yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。這提供了一些優(yōu)勢(shì)。特別地，這些反應(yīng)器具有能量平衡，其提供了高壓蒸汽出口，因此，由低于固定床系統(tǒng)所需空氣速率一半的空氣速率進(jìn)行操作。在該布置中，將小催化劑顆粒懸浮在烴產(chǎn)物中，并且通過在反應(yīng)器底部注入反應(yīng)氣體來攪動(dòng)。氣體在整個(gè)反應(yīng)器中高度分散，因此在理論上，從氣體到催化劑的質(zhì)量傳遞面積非常大。此外，因?yàn)榇呋瘎┲睆降停源呋瘎╊w粒內(nèi)的質(zhì)量傳遞和熱傳遞阻力同樣低。因?yàn)榇呋瘎┍砻娣e相對(duì)大，所以從催化劑顆粒到流體的熱傳遞非常高，以便顆粒能維持在接近流體溫度的條件下。能使用其中蒸發(fā)水的內(nèi)部或外部箔來管理反應(yīng)中的高放熱。因此，在理論上，在泡漿反應(yīng)器中進(jìn)行該方法提供了各種優(yōu)勢(shì)。然而，如果不能維持反應(yīng)器內(nèi)的必要粒徑分布同時(shí)使用經(jīng)濟(jì)量的催化劑補(bǔ)充，則能遇到問題?？商娲姆椒ㄒ呀?jīng)使用輸送床反應(yīng)器。這些反應(yīng)器還稱為循環(huán)流化床反應(yīng)器。然而，這些反應(yīng)器還具有各種不足和缺點(diǎn)。因此，應(yīng)理解，盡管進(jìn)行制備諸如馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐的酸酐的反應(yīng)的各種方法各自提供了一些優(yōu)勢(shì)，但是它們同樣各自具有本身的缺點(diǎn)。因此，還需要提供改善的方 法，其解決了現(xiàn)有技術(shù)布置的問題中的一個(gè)或多個(gè)。根據(jù)本發(fā)明，提供了通過使氣體進(jìn)料流與特定催化劑接觸來制備酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述至少一個(gè)管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個(gè)或多個(gè)用于特定催化劑的載體；其中所述催化劑載體包括容納催化劑的環(huán)形容器，所述容器具有界定管的穿孔內(nèi)壁、穿孔外壁、閉合所述環(huán)形容器的頂表面，以及閉合所述環(huán)形容器的底表面；閉合所述管底部的表面，所述管由所述環(huán)形容器的內(nèi)壁形成；裙緣，其從所述環(huán)形容器的穿孔外壁由位于或鄰近所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封墊位置的位置；以及密封墊，其位于或鄰近所述頂表面并從所述容器延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面；所述方法包括(a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過入口 ；(b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個(gè)管到達(dá)所述催化劑載體或第一催化劑載體的上表面，其中它們進(jìn)入由容器穿孔內(nèi)壁界定的通道，然后放射狀經(jīng)過催化劑床朝向穿孔外壁；(C)當(dāng)氣體接觸催化劑時(shí),使反應(yīng)發(fā)生；(d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述穿孔外壁離開所述容器，然后在所述裙緣的內(nèi)表面和所述環(huán)形容器的外壁之間向上，直至它們到達(dá)所述密封墊，其中它們被引導(dǎo)在所述裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)；(e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至(d);以及(f)從所述出口除去產(chǎn)物。催化劑載體在2010年10月19日提交的PCT/GB2010/001931中詳細(xì)描述，其通過引用并入本文。
為了避免疑問，出于易于參考的目的，任何方向的討論，例如諸如向上、下面和較低等術(shù)語是相對(duì)于催化劑載體的方向來討論的，如附圖所示。然而，當(dāng)以可替代的方向使用管以及催化劑載體時(shí)，術(shù)語應(yīng)相應(yīng)地解釋。通常改變催化劑容器的大小，以便其具有比其所位于的反應(yīng)器管的內(nèi)尺寸更小的尺寸。改變密封墊的大小，以便當(dāng)本發(fā)明的催化劑載體位于所述管內(nèi)時(shí)，所述密封墊與反應(yīng)器管內(nèi)壁相互作用。密封墊不需要完全精確的，只要其足以有效地導(dǎo)致大部分的流動(dòng)氣體經(jīng)過載體。通常，多個(gè)催化劑載體將疊堆在反應(yīng)器管內(nèi)。在該布置中，反應(yīng)物/產(chǎn)物在第一載體的裙緣外表面和反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)，直至它們接觸上表面和第二載體的密封墊，并且它們被向下引導(dǎo)進(jìn)入由環(huán)形容器穿孔內(nèi)壁界定的第二載體的管。然后，重復(fù)上述流動(dòng)途徑。
催化劑載體可以由任何合適的材料組成。通常選擇這類材料以經(jīng)受反應(yīng)器的操作條件。通常，催化劑載體由碳鋼、鋁、不銹鋼、其它合金或任何能經(jīng)受反應(yīng)條件的材料制成。環(huán)形容器的壁能具有任何合適的厚度。合適的厚度為約O. Imm至約I. Omm,優(yōu)選為約 O. 3mm 至約 O. 5_。選擇環(huán)形容器內(nèi)壁和外壁的孔眼尺寸，從而使反應(yīng)物和產(chǎn)物的均勻流經(jīng)過催化齊U，同時(shí)將催化劑保持在容器內(nèi)。因此，應(yīng)理解它們的尺寸將取決于使用的催化劑顆粒的尺寸。在可替代的布置中，可以改變孔眼的大小，以使它們更大，但具有覆蓋孔眼的濾網(wǎng)以確保將催化劑被保持在環(huán)形容器內(nèi)。這能使用更大的孔眼，其將有利于反應(yīng)物的自由移動(dòng)而沒有顯著的壓力損失。應(yīng)理解，孔眼可以具有任何適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)。實(shí)際上，當(dāng)將壁描述為有孔時(shí)，所需要的是存在使反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述壁的裝置。這些可以為任何結(jié)構(gòu)的小孔，它們可以為狹槽，它們可以由金屬線網(wǎng)或由任何其他產(chǎn)生孔或可滲透表面的裝置形成。盡管閉合環(huán)形容器的頂表面通常位于環(huán)形容器的壁或各個(gè)壁的上邊緣，但可以期望使頂表面位于上邊緣以下，以便一部分的外壁上邊緣能形成唇緣。同樣，底表面可以位于環(huán)形容器的壁或各個(gè)壁的下邊緣，或者可以期望放置底表面以便其在環(huán)形容器壁的底邊緣之上，以便所述壁形成唇緣。環(huán)形的底表面和閉合管底部的表面可以形成為單獨(dú)的單元，或它們可以為連接在一起的單獨(dú)的片。兩個(gè)表面可以為共面的，并且在優(yōu)選的布置中，它們?cè)诓煌矫?。在一個(gè)布置中，閉合管底部的表面位于比環(huán)形容器底表面更低的平面。當(dāng)要使用多個(gè)容器時(shí)，這用于輔助使一個(gè)載體位于布置在其下面的載體之上。應(yīng)理解，在可替代的布置中，閉合管底部的表面可以位于比環(huán)形容器的底表面更高的平面。同時(shí)，底表面通常為固體，其可以包括一個(gè)或多個(gè)排水孔。當(dāng)存在一個(gè)或多個(gè)排水孔時(shí)，它們可以由濾網(wǎng)來覆蓋。同樣，任選覆蓋有過濾網(wǎng)的排水孔可以存在于閉合管底部的表面中。當(dāng)以非水平方向使用載體時(shí)，若存在，則排水孔將位于可替代的位置，即，為在使用中的載體中最低點(diǎn)的位置。一個(gè)或多個(gè)隔板裝置可以從環(huán)形容器的底表面向下延伸。該隔板裝置或每個(gè)隔板裝置可以形成為單獨(dú)的部件，或它們可以通過壓入底表面而形成。當(dāng)這些隔板裝置存在時(shí)，在使用中，它們有助于為在第一載體底表面和第二更低載體的頂表面之間流動(dòng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物提供無阻礙的途徑。隔板可以具有約4_至約15_，或約6mm的深度?；蛘呋蛄硗猓舭逖b置可以存在于頂表面上。閉合環(huán)形容器的頂表面可以包括在其上表面的用于在使用中將容器與在該容器上疊堆的催化劑載體相對(duì)放置的裝置。該放置容器的裝置可以具有任意合適的布置。在一個(gè)布置中，其包括直立的卡圈，所述卡圈具有開口或在其中的空間以使反應(yīng)物進(jìn)入。向上延伸的裙緣可以為平滑的，或其可以具有形狀。可以使用任何適當(dāng)?shù)男螤?。適當(dāng)?shù)男螤畎揆?、皺折等。通常沿載體長(zhǎng)度縱向布置褶裥、皺折等。直立裙緣的形狀增加了裙緣的表面積并有助于將催化劑載體插入反應(yīng)管中，因?yàn)槠湓试S在反應(yīng)器管內(nèi)表面上的任何表面粗糙度或在要容納的管中的公差差異。 當(dāng)向上延伸的裙緣有形狀時(shí)，通常使其平整為朝向其與環(huán)形容器的接觸點(diǎn)的平滑結(jié)構(gòu)，從而使用環(huán)形容器形成氣體密封。直立的裙緣通常在其基底或其基底周圍與環(huán)形容器的外壁連接。當(dāng)裙緣在壁底部之上的點(diǎn)連接時(shí)，壁在連接點(diǎn)以下的區(qū)域中不存在孔眼。直立的裙緣可以為柔性的。通常，直立的裙緣將在離環(huán)形容器的頂表面約O. 5cm至約I. 5cm,優(yōu)選約I · cm處停止。不期望受任何理論的限制，應(yīng)認(rèn)為直立的裙緣用于將來自環(huán)形容器穿孔外壁的反應(yīng)物/產(chǎn)物聚在一起，并隨著它們向上移動(dòng)，通過形狀引導(dǎo)它們朝向催化劑載體的頂部，所述催化劑載體收集更多的從環(huán)形容器外壁排出的反應(yīng)物/產(chǎn)物。如上所述，然后，引導(dǎo)反應(yīng)物/產(chǎn)物在管壁和直立裙緣外部之間向下。通過該方法，熱傳遞沿著載體的整個(gè)長(zhǎng)度向下增強(qiáng)，但是當(dāng)熱交換與催化劑分離時(shí)，能使用適當(dāng)?shù)母鼰峄蚋涞臒峤粨Q流體，而不用在管壁處淬滅反應(yīng)，并且同時(shí)確保適當(dāng)?shù)乇３殖蜉d體中心的催化劑溫度。能以任何合適的方式形成密封墊。然而，其通常為充足可壓縮的，從而容納更小直徑的反應(yīng)管。密封墊通常為柔性的滑動(dòng)密封墊。在一個(gè)布置中，可以使用O形環(huán)?？梢允褂每蓧嚎s的開口環(huán)或具有高膨脹系數(shù)的環(huán)。密封墊可由任何合適的材料形成，條件是其能經(jīng)受反應(yīng)條件。在一個(gè)布置中，其可為從載體延伸的可變形法蘭?？梢愿淖兎ㄌm的大小以大于管的內(nèi)直徑，以便當(dāng)容器插入管中時(shí)，使其變形以適應(yīng)內(nèi)部并與管相互作用。在本發(fā)明中，在催化劑容器的外表面和管壁的內(nèi)表面之間的環(huán)形空間為小的，通常為約3mm至約10mm。該窄的間隙允許實(shí)現(xiàn)熱傳遞系數(shù)，以便實(shí)現(xiàn)在冷卻的排出氣體和冷卻劑之間的可接受的溫差為約10° C至約40° C。通常選擇在裙緣和催化劑壁以及裙緣和管壁之間的環(huán)形尺寸，以適應(yīng)所需的氣體流速，同時(shí)保持高的熱傳遞和低的壓力下降。因此，本發(fā)明的過程可以額外地包括選擇適當(dāng)?shù)沫h(huán)形尺寸以滿足這些條件的步驟。本發(fā)明的方法能夠使用相對(duì)大的反應(yīng)器管。特別地，相對(duì)于常規(guī)系統(tǒng)中使用的小于約40mm的直徑,能使用約75mm至約130mm,甚至約150mm直徑的管。對(duì)于相同長(zhǎng)度的反應(yīng)器管，更大的直徑管允許每年約25，000噸至約250，000噸的產(chǎn)能增加。如上所述，形成酸酐的反應(yīng)的高度放熱性質(zhì)是進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)中的重要因素。在本發(fā)明方法中的催化劑載體的用途使包含多個(gè)催化劑載體的管有效地變?yōu)槎鄠€(gè)具有內(nèi)部冷卻的絕熱反應(yīng)器。任何適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛捎糜诒景l(fā)明的方法?？梢允褂梅蹱?、泡沫狀、有結(jié)構(gòu)的或其它合適的形式。本發(fā)明方法的一個(gè)益處在于載體允許使用小直徑的催化劑布置，例如具有約100 μ m至約Imm直徑的那些。因?yàn)檫@些在固定床中使用，所以與現(xiàn)有技術(shù)布置相比，質(zhì)量傳遞阻力能顯著降低。這將導(dǎo)致對(duì)所需產(chǎn)物的改善的選擇性。此外，因?yàn)檫@些小催化劑具有高表面積且位于反應(yīng)氣體的順流中，所以能將它們維持在與流動(dòng)氣體非常類似的溫度下。這能降低副產(chǎn)物形成的趨勢(shì)。在一個(gè)可替代的布置中，可以使用整體式催化劑。在該布置中，可以修飾催化劑容器的結(jié)構(gòu)。適于與整體式催化劑一起使用的催化劑容器的全部細(xì)節(jié)在2011年4月4號(hào)提交的第1105691. 8號(hào)GB專利申請(qǐng)中描述，該申請(qǐng)的內(nèi)容通過引用并入本文。因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了通過使氣體流與整體式催化劑接觸而制備酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個(gè)或 多個(gè)用于整體式催化劑的載體；其中所述催化劑載體包括容納所述整體式催化劑的容器，所述容器具有閉合所述容器的底表面和從所述容器底表面向上延伸至低于密封墊位置并與其隔開的裙緣，定位所述裙緣以便在所述整體式催化劑的外表面和所述裙緣之間存在空間；以及密封墊，其位于或鄰近所述整體式催化劑的頂表面并從所述整體式催化劑延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面，所述方法包括(a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過入口 ；(b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個(gè)管，到達(dá)所述整體式催化劑或第一整體式催化劑的上表面，其中它們經(jīng)過所述整體式催化劑；(C)當(dāng)氣體接觸催化劑時(shí),使反應(yīng)發(fā)生；(d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物離開催化劑，然后在裙緣的內(nèi)表面和整體式催化劑的外表面之間向上，直至它們到達(dá)密封墊，其中它們被引導(dǎo)在裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)；(e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至(d);以及(f)從所述出口除去產(chǎn)物。在一個(gè)布置中，整體式催化劑為固體，因?yàn)樵诖呋瘎┪凑紦?jù)的整塊體內(nèi)基本沒有空間。當(dāng)整塊在使用時(shí)位于具有向下流動(dòng)的垂直反應(yīng)器中時(shí)，反應(yīng)物向下流動(dòng)經(jīng)過反應(yīng)器管，反應(yīng)物首先接觸整體式催化劑的上表面并以與圓柱軸平行的方向從其流過。容器的密封墊防止反應(yīng)物在整塊周圍流動(dòng)并有助于將反應(yīng)物引導(dǎo)進(jìn)入催化劑。然后，在整體式催化劑內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。然后產(chǎn)物將以與圓柱軸平行的方向向下流經(jīng)整塊。一旦反應(yīng)物和產(chǎn)物到達(dá)催化劑載體的底表面，則它們被引導(dǎo)朝向載體的裙緣。為了促進(jìn)該流動(dòng)，在底表面的上面上的載體內(nèi)可以提供底座，以便在使用時(shí)，將催化劑整塊支撐在底座上，并且在催化劑整塊的底部和催化劑載體的底表面之間存在縫隙。然后，向上延伸的裙緣向上引導(dǎo)在裙緣內(nèi)表面和整體式催化劑外表面之間的反應(yīng)物和產(chǎn)物，直至它們到達(dá)密封墊的下側(cè)。然后，將它們通過密封墊的下側(cè)而引導(dǎo)至裙緣末端的上，然后它們?cè)谌咕壨獗砻婧桶l(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)。
在一個(gè)可替代的布置中，整體式催化劑具有經(jīng)其縱向延伸的通道。通常，通道位于整體式催化劑的中軸上。因此，當(dāng)催化劑管具有圓形截面時(shí)，該布置的整體式催化劑將具有環(huán)形橫截面。在該布置中，在使用時(shí)，在具有向下流動(dòng)的垂直反應(yīng)器中，反應(yīng)物向下流經(jīng)反應(yīng)器管，并由此首先接觸整體式催化劑的上表面。密封墊阻斷在催化劑側(cè)面周圍的反應(yīng)物通路。因?yàn)橛纱呋瘎┳璧K反應(yīng)物流的路徑，所以其通常占據(jù)更容易的路徑并進(jìn)入整塊的通道。然后，反應(yīng)物進(jìn)入環(huán)形整體式催化劑，并放射狀地經(jīng)過催化劑，朝向催化劑整塊的外表面。在通過催化劑整塊的通路時(shí)，發(fā)生反應(yīng)。然后，未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過整體式催化劑外表面而從其流出。然后，向上延伸的裙緣向上引導(dǎo)在裙緣內(nèi)表面和整體式催化劑外壁之間的反應(yīng)物和產(chǎn)物，直至它們到達(dá)密封墊。然后，將它們通過密封墊的下側(cè)而引導(dǎo)至裙緣末端上，并且在裙緣外表面和發(fā)生熱傳遞的反 應(yīng)器內(nèi)表面之間向下流動(dòng)。在其中整體式催化劑包括通道的布置中，催化劑載體可以包括延伸至整體式催化劑上但通道未受覆蓋的頂表面。該頂表面用于確保反應(yīng)物不從頂部進(jìn)入催化劑整塊，但反應(yīng)物被弓I導(dǎo)進(jìn)入通道以用于放射狀流動(dòng)。上述關(guān)于第一實(shí)施方案的催化劑載體的具體特征的描述同樣適用于在存在相關(guān)特征的情況下的第二實(shí)施方案整體式催化劑的催化劑載體。無論使用何種類型的載體，在一個(gè)布置中，大于40個(gè)載體，優(yōu)選大于41個(gè)載體位于單個(gè)管內(nèi)。更優(yōu)選地，可以使用約70個(gè)至約200個(gè)載體。這能使保持在每個(gè)階段內(nèi)的合理的溫度升高約10° C至約20° C。當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)布置相比時(shí)，通過管內(nèi)催化劑載體或每個(gè)催化劑載體的徑向流動(dòng)意味著氣體流動(dòng)途徑長(zhǎng)度同樣非常低。在約2400的催化劑時(shí)空速度下長(zhǎng)度高達(dá)20米的管內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)約2米的總催化劑深度。低的流動(dòng)途徑意味著實(shí)現(xiàn)的總壓力下降與在軸向管中使用相同催化劑但未使用本發(fā)明方法的情況下所實(shí)現(xiàn)的壓力下降相比為更低的數(shù)量級(jí)。通過本發(fā)明方法能實(shí)現(xiàn)低的總壓力下降的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于可以容納具有高表面氣體速度、包含高質(zhì)量惰性氣體或氣體再循環(huán)的長(zhǎng)管，而沒有使用通過現(xiàn)有固定床系統(tǒng)的高流動(dòng)而產(chǎn)生的壓力下降和催化劑破碎可能性的缺點(diǎn)。容納再循環(huán)的這種能力能夠在高催化劑產(chǎn)率和選擇性下實(shí)現(xiàn)較低單程轉(zhuǎn)化率下的總轉(zhuǎn)化。能重復(fù)并可靠地將催化劑裝載入制備設(shè)施的載體。在連接單元中組裝容器，所述連接單元能簡(jiǎn)化反應(yīng)器的裝載并且特別地，意味著操作者不需要與催化劑接觸。同樣簡(jiǎn)化卸載過程，因?yàn)樵谶M(jìn)行再加工之前可以容易地卸下載體。在本發(fā)明的一個(gè)布置中，可以并聯(lián)地使用多個(gè)反應(yīng)器。將回收與反應(yīng)器排出的流分離的液體產(chǎn)物流。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)器或每個(gè)反應(yīng)器的出口排出的未反應(yīng)氣體被進(jìn)一步處理以除去熱。除去的熱可以再利用和/或排出以冷卻。將回收與反應(yīng)器排出的流分離的液體產(chǎn)物。在一個(gè)布置中，可以串聯(lián)放置兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器以與位于各個(gè)反應(yīng)器之間的設(shè)施流體連通以除去熱。熱可以再利用和/或排出以冷卻。在一個(gè)布置中，包含未反應(yīng)進(jìn)料的從一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的蒸汽可以再循環(huán)至方法的任意適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)。在一個(gè)布置中，其被再循環(huán)至第一反應(yīng)器的入口。在一個(gè)可替代的布置中，兩組或多組并聯(lián)反應(yīng)器能串聯(lián)地放置。在該布置中，并聯(lián)反應(yīng)器組與位于各個(gè)組之間的設(shè)施串聯(lián)地連通以除去熱。熱可以再利用或排出以冷卻。在一個(gè)布置中，在各個(gè)階段間除去流體產(chǎn)物，并且含氧化碳的蒸氣以串聯(lián)形式經(jīng)過隨后的反應(yīng)階段。包含氧化碳的從一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的蒸汽可以再循環(huán)至方法的任意適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)。在一個(gè)布置中，其被再循環(huán)至第一反應(yīng)器的入口。當(dāng)方法包括多個(gè)反應(yīng)階段時(shí)，可以將額外的進(jìn)料供給至第二階段和/或一個(gè)或多個(gè)任意的隨后階段。本發(fā)明的方法可以用于制備酸酐。在一個(gè)布置中，其涉及從包含正丁烷或苯的進(jìn)料流制備馬來酸酐。在可替代的布置中，其涉及從包含鄰二甲苯、萘或其混合物的進(jìn)料流制備鄰苯二甲酸酐?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。在一個(gè)布置中，入口溫度可以為約100° C，其將產(chǎn)生約420° C的出口溫度。反應(yīng)壓力可以為約O. 7bara至約3. 5bara?，F(xiàn)通過實(shí)例，參考附圖來描述本發(fā)明，其中圖I為制備酸酐的總過程的示意圖；圖2是本發(fā)明催化劑載體的俯視圖；圖3是催化劑載體仰視圖；圖4是側(cè)視的部分橫截面；圖5是本發(fā)明催化劑載體的簡(jiǎn)圖；圖6是當(dāng)位于在管內(nèi)時(shí)本發(fā)明載體的仰視示意圖；圖7是位于管內(nèi)的三個(gè)催化劑載體的橫截面示意圖；圖8是圖7部分A的放大的橫截面；
圖9是本發(fā)明的可替代實(shí)施方案的示意圖，示出流動(dòng)途徑；

圖10是本發(fā)明第三實(shí)施方案的示意圖，示出流動(dòng)途徑；以及圖11是圖10所示類型的兩個(gè)疊堆載體間的流動(dòng)途徑的示意圖。在圖2至4中示出本發(fā)明催化劑載體I。載體包括具有穿孔壁3、4的環(huán)形容器2。穿孔內(nèi)壁3界定了管5。頂表面6在頂部閉合環(huán)形容器。其位于朝向環(huán)形容器2的壁3、4頂部的點(diǎn)，以便形成唇緣6。底表面7閉合環(huán)形容器2的底部，并且表面8閉合管5的底部。表面8位于比底表面7更低的平面。為多個(gè)壓塊(depression)9形式的隔板裝置位于環(huán)形容器2的底表面7上。排水孔10、11位于底表面7和表面8上。密封墊12從上表面6延伸并提供與管5共軸的直立卡圈13。皺折直立裙緣14在容器2周圍。皺折在朝向載體I的基底的區(qū)域L變平。本發(fā)明的催化劑載體I位于反應(yīng)器管15中。通過箭頭在圖5中示例性地示出氣體流。當(dāng)多個(gè)本發(fā)明的催化劑載體位于反應(yīng)器管15內(nèi)時(shí)，它們互鎖，如圖7和8中所示。對(duì)流動(dòng)途徑的影響在圖8所示的放大部分中示出。在圖9中示出第二實(shí)施方案的催化劑載體101。底表面102閉合容器101的底部。底座103從底表面向上延伸以支持整體式催化劑104。直立的裙緣105從底表面102延伸。裙緣可以為皺折狀的，并且在朝向底表面103的區(qū)域中變平。提供密封墊106以從整體式催化劑104延伸并與反應(yīng)器管107的壁相互作用。擋板108對(duì)于密封墊向上延伸。這些均用于引導(dǎo)流動(dòng)并使載體與位于該載體上的載體底表面分離。由箭頭示例性地示出氣體流動(dòng)。
本發(fā)明的可替代的實(shí)施方案在圖10中示出。在該布置中，整體式催化劑104具有經(jīng)其通過的縱向通道109。在該布置中，可以省略第一實(shí)施方案的底座。該載體與第一實(shí)施方案的布置類似。然而，此外，提供了頂表面110以覆蓋整體式催化劑的上表面。通過箭頭示例性地示出圖IO布置中的氣體流。當(dāng)多個(gè)本發(fā)明的催化劑載體位于催化劑管107內(nèi)時(shí)，對(duì)流動(dòng)途徑的影響在圖11所示的放大部分中示出。應(yīng)理解，盡管特別參考在環(huán)形橫截面管中的用途 而描述了催化劑載體，但管可以具有非環(huán)狀橫截面，例如，其可以為板狀反應(yīng)器。當(dāng)管具有非環(huán)狀橫截面時(shí)，載體將具有合適的形狀。在該布置中，在其中使用環(huán)形整塊所描述的實(shí)施方案中，應(yīng)理解所述整塊將不為環(huán)形環(huán)，并且該術(shù)語應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)亟忉尅?br> 權(quán)利要求
1.通過使氣體進(jìn)料流與特定催化劑接觸而制備酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個(gè)或多個(gè)用于所述特定催化劑的載體； 其中所述催化劑載體包括 用于在使用中容納催化劑的環(huán)形容器，所述容器具有界定管的穿孔內(nèi)壁、穿孔外壁、閉合所述環(huán)形容器的頂表面，以及閉合所述環(huán)形容器的底表面； 閉合所述管底部的表面，所述管由所述環(huán)形容器的內(nèi)壁形成； 裙緣，其從所述環(huán)形容器的穿孔外壁由位于或鄰近所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封墊位置的位置；以及· 密封墊，其位于或鄰近所述頂表面并從所述容器延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面；所述方法包括 (a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過所述入口； (b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個(gè)管到達(dá)所述催化劑載體或第一催化劑載體的上表面，其中它們進(jìn)入由所述容器的穿孔內(nèi)壁界定的通道，然后放射狀地經(jīng)過催化劑床朝向所述穿孔外壁； (C)當(dāng)所述氣體接觸所述催化劑時(shí),使反應(yīng)發(fā)生； (d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述穿孔外壁離開所述容器，然后在所述裙緣的內(nèi)表面和所述環(huán)形容器的外壁之間向上，直至它們到達(dá)所述密封墊，其中它們被引導(dǎo)在所述裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)； (e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至⑷；以及 (f)從所述出口除去產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑的直徑為約100μ m至約1mm。
3.通過使氣體進(jìn)料流與整體式催化劑接觸而制備酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個(gè)或多個(gè)用于所述整體式催化劑的載體； 其中所述催化劑載體包括 容納所述整體式催化劑的容器，所述容器具有閉合所述容器的底表面和從所述容器底表面向上延伸至低于密封墊位置并與其隔開的裙緣，定位所述裙緣以便在所述整體式催化劑的外表面和所述裙緣之間存在空間；以及 密封墊，其位于或鄰近所述整體式催化劑的頂表面并從所述整體式催化劑延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面；所述方法包括 (a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過所述入口； (b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個(gè)管，到達(dá)所述整體式催化劑或第一整體式催化劑的上表面，其中它們經(jīng)過所述整體式催化劑； (C)當(dāng)所述氣體接觸所述催化劑時(shí),使反應(yīng)發(fā)生； (d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物離開所述催化劑，然后在所述裙緣的內(nèi)表面和所述整體式催化劑的外表面之間向上，直至它們到達(dá)所述密封墊，其中它們被引導(dǎo)在所述裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)； (e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至(d);以及 (f)從所述出口除去產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求I至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在所述反應(yīng)器管內(nèi)疊堆多個(gè)催化劑載體。
5.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中選擇所述催化劑容器的外表面和所述管壁的內(nèi)表面之間的環(huán)形空間以適應(yīng)所需氣體流速，同時(shí)保持高的熱傳遞和低的壓力下降。
6.如權(quán)利要求I至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑容器的外表面和所述管壁的內(nèi)表面之間的環(huán)形空間為約3mm至約10mm。
7.如權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述管的直徑為約75mm至約130mmo
8.如權(quán)利要求I至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中大于41個(gè)載體位于單個(gè)管內(nèi)。
9.如權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中約70個(gè)至約200個(gè)載體位于單個(gè)管內(nèi)。
10.如權(quán)利要求I至9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中并聯(lián)地使用多個(gè)反應(yīng)器。
11.如權(quán)利要求I至10中任一權(quán)利要求所述的方法，其中處理每個(gè)所述反應(yīng)器或每個(gè)反應(yīng)器的出口排出的未反應(yīng)氣體以除去熱。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中再利用所述除去的未反應(yīng)氣體。
13.如權(quán)利要求I至9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中串聯(lián)地放置兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述串聯(lián)放置的反應(yīng)器與位于每個(gè)反應(yīng)器之間的設(shè)施流體連通以除去熱。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其中將一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的含未反應(yīng)進(jìn)料的蒸汽再循環(huán)至所述方法的任意適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)。
16.如權(quán)利要求15所述的方法,其中將一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的含未反應(yīng)進(jìn)料的蒸汽再循環(huán)至所述第一反應(yīng)器。
17.如權(quán)利要求9所述的方法，其中并聯(lián)反應(yīng)器的組與位于每個(gè)組之間的設(shè)施串聯(lián)連通以除去熱。
18.如權(quán)利要求13或17所述的方法，其中將所述熱再利用和/或排出以冷卻。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中在并聯(lián)反應(yīng)器的各個(gè)組之間除去液體產(chǎn)物，并且含未反應(yīng)進(jìn)料的蒸汽以串聯(lián)方式經(jīng)過隨后反應(yīng)的反應(yīng)組。
20.如權(quán)利要求20所述的方法，其中將一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的含未反應(yīng)進(jìn)料的蒸汽再循環(huán)至所述方法的任意適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中將所述流再循環(huán)至所述第一反應(yīng)器的入口。
22.如權(quán)利要求I至21中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法用于從包含正丁烷或苯的進(jìn)料流制備馬來酸酐，或用于從包含鄰二甲苯、萘或其混合物的進(jìn)料流制備鄰苯二甲酸酐。
23.如權(quán)利要求I至22中任一權(quán)利要求所述的方法，其中入口溫度為約100°C0
24.如權(quán)利要求I至23中任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)壓力為約O.7bara至約3.5bara0
全文摘要
通過使氣體進(jìn)料流與特定催化劑接觸而制備酸酐的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個(gè)或多個(gè)用于特定催化劑的載體；其中所述催化劑載體包括用于在使用中容納催化劑的環(huán)形容器，所述容器具有界定管的穿孔內(nèi)壁、穿孔外壁、閉合所述環(huán)形容器的頂表面，以及閉合所述環(huán)形容器的底表面；閉合所述管底部的表面，所述管由所述環(huán)形容器的內(nèi)壁形成；裙緣，其從所述環(huán)形容器的穿孔外壁由位于或鄰近所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封墊位置的位置；以及密封墊，其位于或鄰近所述頂表面并從所述容器延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面；所述方法包括(a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過入口；(b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個(gè)管到達(dá)所述催化劑載體或第一催化劑載體的上表面，其中它們進(jìn)入由所述容器的穿孔內(nèi)壁界定的通道，然后放射狀地經(jīng)過催化劑床朝向穿孔外壁；(c)當(dāng)氣體接觸催化劑時(shí)，使反應(yīng)發(fā)生；(d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述穿孔外壁離開所述容器，然后在所述裙緣的內(nèi)表面和所述環(huán)形容器的外壁之間向上，直至它們到達(dá)所述密封墊，其中它們被引導(dǎo)在所述裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)；(e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至(d)；以及(f)從所述出口除去產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J19/24GK102858448SQ201280001034
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者西蒙·尼古拉斯·蒂歷 申請(qǐng)人:戴維加工技術(shù)有限公司