一種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂及其連續(xù)法合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于紫外光固化領(lǐng)域的改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂的合成方法，尤其 設(shè)及一種能通過連續(xù)法合成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧丙締酸醋稱乙締基醋樹脂，是由環(huán)氧樹脂與丙締酸或甲基丙締酸等不飽和一 元酸開環(huán)醋化縮合而得。環(huán)氧丙締酸醋樹脂的合成早在20世紀(jì)50年代就有專利報(bào)道，直到 20世紀(jì)70年代才將其應(yīng)用到光固化領(lǐng)域。昭和高分子株式會(huì)社的乙締基醋樹脂采用獨(dú)特 技術(shù)，是世界上最早實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并取得成功公司。上海昭和于2002年初開始生產(chǎn)乙締基醋 樹脂，并大規(guī)模生產(chǎn)。環(huán)氧丙締酸醋可分為雙酪A型環(huán)氧丙締酸醋、酪醒環(huán)氧丙締酸醋、改 性環(huán)氧丙締酸醋和環(huán)氧大豆油丙締酸醋，其中雙酪A型環(huán)氧丙締酸醋是目前國(guó)內(nèi)光固化產(chǎn) 業(yè)內(nèi)消耗量最大的一類光固化低聚物。環(huán)氧丙締酸醋樹脂兼有環(huán)氧樹脂和不飽和樹脂的特 點(diǎn)，一方面其固化后的產(chǎn)品性能可達(dá)到環(huán)氧樹脂的性能如良好的機(jī)械性能，其耐熱性能、耐 化學(xué)品性能和初性等甚至超過環(huán)氧樹脂；另一方面，由于分子中含有不飽和雙鍵，可在光、 熱等引發(fā)劑作用下通過自由基反應(yīng)，快速聚合形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0003] 環(huán)氧丙締酸醋是一類用途廣泛的樹脂，經(jīng)常應(yīng)用于紫外光固化涂料、油墨、膠黏劑 等，也可W用作耐腐蝕和高強(qiáng)度FRP制品、防腐蝕工程、重防腐工業(yè)地坪等。
[0004] 環(huán)氧丙締酸醋由于分子結(jié)構(gòu)的限制也存在W下一些不足：（1)成品粘度大。由于 環(huán)氧樹脂分子開環(huán)醋化后會(huì)剩下多余的徑基未參與反應(yīng)，其在分子鏈之間形成氨鍵作用， 造成體系粘度增大。環(huán)氧丙締酸醋樹脂粘度通常在50000~lOOOOOmPa·3/40°(：，室溫下流 動(dòng)性極差，幾乎為固態(tài)，對(duì)于涂膜的展開和流平W及應(yīng)用于特殊涂裝工藝，例如噴涂、淋涂， 非常不利。為了降低粘度，在配制涂料時(shí)需添加大量活性單體進(jìn)行稀釋，大量單體的加入， 一方面造成成本的增加，另一方面導(dǎo)致固化后的涂膜的綜合性能降低，如光澤降低，亮度不 夠、機(jī)械性能變差等。（2)固化膜柔性不足，脆性高。由于分子鏈中含有很高比例的剛性苯 環(huán)分子，且整體分子鏈較短，因此導(dǎo)致固化膜柔初性不好，斷裂伸長(zhǎng)率過低。（3)轉(zhuǎn)化率低。 由于分子鏈過于剛性，在聚合反應(yīng)過程中不飽和雙鍵不容易遷移，容易在較低轉(zhuǎn)化率下就 被剛硬的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凍結(jié)，光固化后膜層中仍殘余較多的丙締酸醋基團(tuán)，殘留的未反應(yīng) 基團(tuán)對(duì)耐老化、抗黃變等性能均不利，殘余未反應(yīng)的小分子物質(zhì)還對(duì)材料的機(jī)械性能造成 影響。（4)表干性不好。由于分子鏈中不具備抗氧阻聚的結(jié)構(gòu)，在通常情況下，需要加入大 量光引發(fā)劑抵抗氧阻聚的消耗，增加了應(yīng)用成本，也對(duì)漆膜的性能造成影響。（5)分子對(duì)稱 性高，固化成膜過程中容易結(jié)晶，材料斷裂伸長(zhǎng)率低，表現(xiàn)為脆性大。 陽(yáng)0化]針對(duì)運(yùn)些弊端，科研人員對(duì)此也做了一些努力和嘗試，在保留其優(yōu)點(diǎn)的前提下，改 善其某些性能，例如，引入脂肪酸改性環(huán)氧丙締酸醋來改善其柔初性，或是用環(huán)氧大豆油合 成環(huán)氧丙締酸醋來降低粘度，增加柔初性，W及用二元酸酢與丙締酸徑乙醋反應(yīng)物再與環(huán) 氧樹脂反應(yīng)制備改性環(huán)氧丙締酸醋，但都只能使其某一方面性能得到優(yōu)化，而不全面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)W上問題，本發(fā)明提供一種連續(xù)法合成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)環(huán)氧丙締酸醋的方法，成 品的粘度低，固化時(shí)轉(zhuǎn)化率高，固化速度快，表干性好；且在固化后漆膜同時(shí)具有高模量和 高初性，另外產(chǎn)品外觀較好，為透明水白。連續(xù)的工藝簡(jiǎn)單可控，時(shí)間較短。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂，組成為： 陽(yáng)00引雙酪A型環(huán)氧樹脂；
[0009] 丙締酸類單體，所述的丙締酸類單體為丙締酸或甲基丙締酸中的一種或幾種組分 混合物；
[0010] 催化劑；
[0011] 阻聚劑；
[0012] 抗氧劑；所述的抗氧劑包括受阻酪類抗氧劑、二芳基仲胺類抗氧劑、受阻胺類抗氧 劑和亞憐酸醋類抗氧劑中任一種；
[0013] 含有徑基和雙鍵的改性單體，所述的改性單體為乙締基酸、締丙基酸、丙締酸徑基 醋或甲基丙締酸徑基醋中的任一種或任幾種混合物；
[0014] 酸酢或二元酸；
[0015] 活性稀釋劑。
[0016]所述環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-54、環(huán)氧樹脂E-51、環(huán)氧樹脂E-44、環(huán)氧樹脂E-42、環(huán) 氧樹脂E-20、環(huán)氧樹脂E-12、環(huán)氧樹脂CYD-127和環(huán)氧樹脂CYD-128中的任一種或任幾種 的混合物。
[0017] 所述催化劑為Ξ乙胺、Ξ甲基芐基氯化錠、N，N-二甲基節(jié)胺、N，N-二甲基節(jié)苯胺、 Ξ甲基芐基氯化錠、Ξ苯基麟、Ξ苯基錬、乙酷丙酬金屬絡(luò)合物、四乙基漠化錠、化晚或二甲 氨基化晚中的任意一種或任幾種的混合物。 陽(yáng)01引所述阻聚劑為對(duì)徑基苯甲酸、對(duì)苯二酪、2,5-二甲基對(duì)苯二酪、氨釀、氨釀單甲酸 或2, 6-二叔下基對(duì)甲苯酪中的任一種。
[0019] 所述的酸酢為鄰苯二甲酸酢、馬來酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢、 3-甲基和4-甲基六氨鄰苯二甲酸酢、3-甲基和4-乙基六氨鄰苯二甲酸酢、衣康酸酢、班巧 酸酢、戌二酸酢、己二酸酢、納迪克酸酢、甲基納迪克酸酢、氨化甲基納迪克酸酢、聚壬二酸 酢、聚癸二酸酢、聚二十碳燒二酸酸酢、偏苯Ξ甲酸酢、均苯四甲酸二酢、3, 3'，4, 4'-苯酬四 簇酸二酢中的任意一種；所述二元酸為酸酢衍生的二元酸。
[0020] 所述的活性稀釋劑為異冰片丙締酸醋、己二醇二丙締酸醋、聚乙二醇二丙締酸醋、 Ξ丙二醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、新戊二醇二丙締酸醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸 醋、季戊四醇Ξ丙締酸醋、N-乙締基化咯燒酬中的任意一種或多種。
[0021] 連續(xù)法合成所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂的方法，包括如下步驟：
[0022] 步驟（1):雙酪A型環(huán)氧樹脂在阻聚劑、抗氧劑和部分催化劑存在下與丙締酸類單 體反應(yīng)得到環(huán)氧丙締酸醋樹脂；
[0023] 步驟（2):-次性向反應(yīng)體系加入改性單體和酸酢或二元酸W及剩余催化劑反應(yīng) 充分得到非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂；
[0024] 步驟（3):加入活性稀釋單體調(diào)節(jié)粘度，并出料。 陽(yáng)02引步驟（1)中丙締酸類單體在4h內(nèi)滴加完；滴加完后在80°C-160°C下反應(yīng)。
[0026] 步驟似中，首先將溫度降至120°CW下，然后再一次性加入反應(yīng)物，在 60°C-140°C反應(yīng)1~20h，然后將溫度繼續(xù)升高5~40°C，并繼續(xù)反應(yīng)直至到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。
[0027] 所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂在光固化光纖涂料和油墨產(chǎn)品中的應(yīng) 用。 陽(yáng)0測(cè)有益效果
[0029] 本發(fā)明所述非對(duì)稱結(jié)構(gòu)是指相對(duì)于傳統(tǒng)合成的改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂通常分子 鏈為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中的樹脂分子兩端分別接有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性的活性單體，并且 通過一段用酸酢或二元酸作為架橋劑，使得非對(duì)稱性進(jìn)一步加強(qiáng)的同時(shí)，樹脂分子的柔初 性也得到提局。
[0030] 利用其非對(duì)稱性，可W降低樹脂固化成膜后的結(jié)晶性，從而進(jìn)一步增加樹脂分子 的柔順性，同時(shí)能夠保證對(duì)固化膜的模量損失不大。
[0031] 另外，本發(fā)明中提出同時(shí)在雙酪A環(huán)氧樹脂分子兩端接枝改性兩種不同的活性單 體，優(yōu)選其一端接枝丙締酸單體，利用該單體賦予其高模量和固化速度快的特點(diǎn)；另外，優(yōu) 選締丙基酸接枝改性其另一端，酸酢或二元酸做架橋劑，利用該單體賦予其柔初性和抗氧 阻聚的特點(diǎn)?？蓱?yīng)用于各種光固化涂料和油墨產(chǎn)品，尤其是光固化光纖涂料，具有成品粘度 低，固化速度快，表干性能好，固化膜同時(shí)具有高模量和強(qiáng)初性。
[0032] 所述連續(xù)法合成是指在合成過程中只需要向一個(gè)反應(yīng)蓋內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)原料，并 且反應(yīng)全程不需要中途轉(zhuǎn)出物料，此方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，減少了反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約 了生產(chǎn)成本。對(duì)于大多數(shù)結(jié)構(gòu)對(duì)稱的改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂一般可用連續(xù)法進(jìn)行制備，但 對(duì)于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)一般很難采用連續(xù)法生產(chǎn)。本發(fā)明提供了可W通過控制反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)連 續(xù)法制備的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。W下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說 明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出 的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0034] 本發(fā)明所使用的試劑只要是合格工業(yè)品不限于廠家，皆為市售常規(guī)產(chǎn)品。
[0035] 本發(fā)明所述的連續(xù)法合成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂的方法，其具體步驟 為：
[0036] 步驟（1):將一定比例的丙締酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備環(huán)氧丙締酸醋樹脂；
[0037] 步驟（2):-次性向反應(yīng)體系加入改性單體（該單體含徑基和雙鍵）和酸酢，控制 溫度和反應(yīng)時(shí)間，制備非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂；
[0038] 步驟（3):加入活性稀釋單體調(diào)節(jié)粘度，并出料。
[0039] 所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙締酸醋樹脂的合成的主要原料基于100重量份，