一種氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工助劑領(lǐng)域，具體涉及一種氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷的制備方 法以及由所述方法制備的氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維是一種具有獨(dú)特性能的軍民兩用的工業(yè)材料，比金屬、塑料有更好的比強(qiáng) 度和比模量，用碳纖維生產(chǎn)的復(fù)合材料由已廣泛用于航天、航空、運(yùn)動器材、電力葉片、壓力 容器、汽車等領(lǐng)域。航空航天、電纜等領(lǐng)域，對于碳纖維的強(qiáng)度和模量的要求日益提高，同 時(shí)，對于碳纖維生產(chǎn)的穩(wěn)定化的要求也越來越高。
[0003] 現(xiàn)在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)碳纖維最普遍的方法如下：將包含PAN系纖維的碳纖維前體纖維 束在200~400°C的氧氣氛圍中，加熱處理為預(yù)氧化纖維，然后在300~700°C，700~1500°C以 上溫度的惰性氣氛下加熱炭化，生成碳纖維。
[0004] 在將碳纖維前體纖維加熱制成預(yù)氧化纖維的過程中，PAN線型分子發(fā)生大分子鏈 內(nèi)環(huán)化和鏈間交聯(lián)，由線型分子轉(zhuǎn)化為梯形結(jié)構(gòu)，在200~300°C釋放出二氧化碳、一氧化碳、 氫氣、氫氰酸并伴有大量反應(yīng)熱。PAN原絲導(dǎo)熱性差，纖維內(nèi)部的反應(yīng)熱難以瞬間排走，纖維 內(nèi)部的溫度超過聚丙烯腈的熔點(diǎn)，導(dǎo)致纖維單絲間發(fā)生熔并。
[0005] 碳纖維前體纖維預(yù)氧化過程和后續(xù)的炭化過程中需經(jīng)過許多的導(dǎo)輥，在牽伸過程 中，纖維間的摩擦，纖維與導(dǎo)輥間的摩擦?xí)黾颖砻嫒毕荩a(chǎn)生的靜電難以消除，會造成毛 絲、斷絲等影響生產(chǎn)效率的問題。
[0006] 為解決上述問題，在PAN系纖維的碳纖維前體纖維束干燥致密化之后，將其浸入 油劑或油劑的水分散液中，然后烘干，使油劑快速滲透進(jìn)入原絲絲束內(nèi)，潤濕PAN纖維表面 并填補(bǔ)表面的孔洞，掩蓋裂紋等缺陷，降低纖維間、纖維與導(dǎo)輥的摩擦，減少了因摩擦引起 的表面缺陷。由于纖維間有硅油層隔離，降低了纖維間的靜電累積，改性硅油及其乳液中的 氨基、聚氧乙烯等基團(tuán)的存在，使纖維間產(chǎn)生的靜電可快速逸散，提高了纖維的集束性，降 低了毛絲或繞輥，有利于連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0007] 針對上述問題，已公開多個(gè)在PAN系纖維表面賦予耐熱性好的硅類油劑的方法。
[0008] 例如，有公開使用氨基改性硅油、環(huán)氧改性硅油、聚醚改性硅油乳化制成的乳液型 油劑。但是該類油劑難以在纖維束內(nèi)部單絲表面形成均勻保護(hù)膜，難以生產(chǎn)出性能穩(wěn)定的 高性能碳纖維，在預(yù)氧化和炭化階段硅類油劑易分解形成高粘物，高粘物會使纖維間、纖維 束間發(fā)生纏繞，導(dǎo)致毛絲、斷絲等降低生產(chǎn)效率的問題。
[0009] 此外，硅類油劑在低溫炭化爐如果不能分解完全并排出，殘余的硅類油劑會在炭 化階段生成碳化硅、氮化硅等化合物，這些與碳纖維表面摩擦?xí)觿±w維表面缺陷，降低生 產(chǎn)出來的碳纖維的強(qiáng)度。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)中，為了克服硅類油劑的缺陷，技術(shù)人員希望通過方案的改變進(jìn)一步降 低碳纖維處理用油劑所含硅含量，提出了采用耐熱樹脂制成的油劑；或者是耐熱樹脂與硅 油混合，以耐熱樹脂替代部分硅油；或者是采用多元醇酯/聚醚共改性硅油乳化制成油劑。 然而，單獨(dú)由耐熱樹脂制得的油劑所處理的碳纖維前體纖維集束性差，不適合高速制備碳 纖維。耐熱樹脂與硅油混合制備的乳液，由于其硅油和酯類化合物相容性存在差異，其乳液 無法在碳纖維前體纖維表面形成均勻穩(wěn)定的保護(hù)膜，無法得到性能穩(wěn)定的碳纖維。多元醇 酯/聚醚共改性硅油乳化制得的油劑，由于具有三個(gè)酯基的化合物難以保證前體纖維在預(yù) 氧化階段的集束性，而且，多元醇酯/聚醚共改性硅油由于其耐熱性較低，無法完全抑制預(yù) 氧化和低溫炭化階段的纖維間粘接。
[0011] 并且現(xiàn)有的硅類油劑的結(jié)構(gòu)均比較單一，少見有兩種基團(tuán)共改性的硅類油劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氰烴基、芳基共改性聚硅 氧烷的制備方法。
[0013] 本發(fā)明同時(shí)提供所述制備方法制備得到的氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷。所述氰 烴基、芳基共改性聚硅氧烷制備成油劑，可以作為碳纖維生產(chǎn)的硅類油劑，能效潤濕纖維表 面，降低纖維間、纖維與導(dǎo)輥的摩擦，減少了因摩擦引起的表面缺陷和靜電累積，有效防止 前體纖維在預(yù)氧化和低溫炭化階段的熱熔粘接。
[0014] 本發(fā)明的上述目的通過如下方案予以實(shí)現(xiàn)： 一種氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷的制備方法，包括如下步驟： 將氰烴基硅烷水解得到氰烴基硅烷水解物，氰烴基硅烷水解物與芳基偶聯(lián)劑、環(huán)硅氧 烷在惰性氣體保護(hù)下，加入堿催化劑、封端劑，在80~13(TC進(jìn)行反應(yīng)；制得所述氰烴基、芳 基共改性聚硅氧烷，且所述氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷中氰烴基的含量為0. 〇5~5mmol/g; 芳基含量為 〇·l~3mmol/g，粘度 50~10000cSt。
[0015] 優(yōu)選地，所述氰烴基硅烷的氰烴基為_CnH2nCN，n=2-6。
[0016] 優(yōu)選地，所述環(huán)硅氧烷為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧 烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷或上述環(huán)硅氧烷的混合物。
[0017] 優(yōu)選地，所述芳基偶聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲 氧基硅烷、苯基甲基^乙氧基硅烷或芐基二乙氧基硅烷。
[0018] 優(yōu)選地，所述封端劑為六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或l~50cSt聚二甲基硅 氧燒。
[0019] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)在90~115°C下進(jìn)行。
[0020] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4~8小時(shí)。
[0021] 優(yōu)選地，所述堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇鈉或四甲基氫氧化銨。
[0022] -種由所述方法制備得到的氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷。
[0023]-種油劑，由所述氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷、乳化劑及其它助劑、水組成，所述 氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷的質(zhì)量含量占油劑的15~56% ; 所述氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷中氰烴基的含量為〇. 〇5~5mmol/g;芳基含量為 0· 1~3mmol/g，粘度 50~lOOOOcSt。
[0024] 氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷由于其和PAN纖維均具有氰基，根據(jù)相似相容原理， 氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷與PAN纖維表面有更好的親和力，氰烴基、芳基共改性聚硅氧 烷更容易在PAN纖維表面形成均勻的保護(hù)膜。氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷介電常數(shù)高，可 起到抗靜電劑的作用。其作為碳纖維生產(chǎn)時(shí)用的油劑，在預(yù)氧化階段，氰烴基、芳基共改性 聚硅氧烷中的氰基可參與PAN的環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)后，聚硅氧烷鏈節(jié)仍附著在預(yù)氧化纖維表 面，起到潤滑、抗熱恪粘接的作用。通過調(diào)節(jié)氰基與娃氧鏈節(jié)的比例，可以在提高抗熱恪粘 接效果與降低硅殘留量中達(dá)到平衡。
[0025] 由于分子鏈中的芳基可以抑制有機(jī)硅聚合物的熱降解，氰烴基、芳基共改性聚硅 氧燒比氛經(jīng)基聚硅氧烷有更好的抗熱氧化性能，可以提尚油劑的耐熱殘留率。
[0026] 優(yōu)選地，所述氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷中，氰基含量為0. 05~5mmol/g，芳基含 量為 0·l~3mmol/g，粘度 50~10000cSt。
[0027] 優(yōu)選地，所述其它助劑為抗氧化劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑和抗靜電劑。
[0028] 優(yōu)選地，所述油劑由如下按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分組成： 氰烴基、芳基共改性聚硅氧烷 15~56%; 乳化劑 3~35% ; 抗氧化劑 0. 05~3% ; 防腐劑 0. 05~1% ; pH調(diào)節(jié)劑 0· 02~2% ; 抗靜電劑 0. 02~2%; 水 30~70%。
[0029] 所述乳化劑，可選用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非 離子表面活性劑。
[0030] 所述陰離子表面活性劑包括但不限于：羧酸鹽、高級醇及高級醇醚的硫酸酯鹽、磺 酸鹽、高級醇及高級醇醚的磷酸酯鹽； 所述陽離子表面活性劑包括但不限于：月桂基三甲基氯化銨、：月桂基三甲基溴化銨、 十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨； 所述兩性表面活性劑包括但不限于：十二烷基乙氧基磺基甜菜堿、十二烷基二甲基羥 丙基磺基甜菜堿、十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿、十八烷基二羥乙基氧化胺、椰油酰胺丙基 氧化胺； 所述非離子表面活性劑包括但不限于：壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇、聚乙二醇、脂肪 醇與環(huán)氧乙烷縮合物、脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物、烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物、異構(gòu)醇醚與環(huán) 氧乙烷縮合物、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷。
[0031] 更優(yōu)選地，所述乳化劑優(yōu)選為異構(gòu)醇醚與環(huán)氧乙烷縮合物或聚醚改性聚硅氧烷。
[0032] 優(yōu)選地，所述乳化劑的添加量為油劑總質(zhì)量的4~10%。
[0033] 所述抗氧化劑包括但不限于：Ν，Ν'-二仲丁基對苯二胺、2,4_二甲基-6-叔丁基苯 酚、2, 6-二叔丁基對甲酚。
[0034]所述防腐劑包括但不限于：5_氯-2甲基-4異噻唑啉-3酮、2-甲基-4-異噻 唑啉-3-酮、尼泊金酯、苯甲酸或其鈉鹽、山梨酸或其鈉鹽。
[0035] 所述pH調(diào)節(jié)劑包括但不限于：檸檬酸、乙酸、乳酸、二乙醇胺、三乙醇胺。
[0036] 所述抗靜電劑包括但不限于：乙氧基