聚二氧雜環(huán)戊烷的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚醚系聚合物的制造方法。更詳細(xì)而言涉及用于以環(huán)狀縮甲醛為原料 得到聚醚系聚合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用陽(yáng)離子性催化劑使環(huán)狀縮甲醛聚合得到的高分子量的聚醚系聚合物一般可 溶于溫水，另外盡管為高分子量，但在比較接近常溫的溫度具有流動(dòng)性，能夠加工制成柔軟 的膜。因此，利用該特征，可以考慮包裝材料或纖維處理劑、增粘劑、增塑劑、進(jìn)而熱介質(zhì)、潤(rùn) 滑材料等多種用途。
[0003]目前為止關(guān)于高分子量的聚醚系聚合物的制造方法，公開了以1，3-二氧雜環(huán)戊 烷作為主要單體，使用包括雜多酸和羰基化合物的復(fù)合聚合催化劑的方法（例如參照日本 特開平7-41532號(hào)公報(bào)）。作為催化劑，僅為雜多酸時(shí)，聚合時(shí)間長(zhǎng)，并且不僅數(shù)均分子量不 會(huì)充分提高，而且在催化劑量增加的情況下，聚合體系內(nèi)的溫度急劇上升，分子量降低，因 此被認(rèn)為制成復(fù)合聚合催化劑較為有效。還公開了一邊控制聚合中的溫度使其不過高，一 邊通過與三噁烷共聚得到高分子量體的方法（例如參照日本特開2003-246857號(hào)公報(bào)）、 與1，3-二氧雜環(huán)庚烷共聚的方法（例如參照美國(guó)專利第5166224號(hào)說(shuō)明書、美國(guó)專利第 5412042號(hào)說(shuō)明書）。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平7-41532號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-246857號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :美國(guó)專利第5166224號(hào)說(shuō)明書
[0009] 專利文獻(xiàn)4 :美國(guó)專利第5412042號(hào)說(shuō)明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 然而，在現(xiàn)有技術(shù)的制造方法中，對(duì)于高分子量化的效果有限，要求進(jìn)一步改善。 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種聚二氧雜環(huán)戊烷的制造方法，其在陽(yáng)離子性催化劑的存 在下使1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物聚合，能夠得到高分子量的聚二氧雜環(huán)戊烷。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下所示的方法是解決課題的手段，完成 了本發(fā)明。
[0014] 即本發(fā)明是一種聚二氧雜環(huán)戊烷的制造方法，其包括：將式（1)所示的1，3-二氧 雜環(huán)戊烷化合物在陽(yáng)離子性催化劑和相對(duì)于1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物為10~1500ppm的 位阻性酚的存在下進(jìn)行聚合的工序。
[0015]
[0016](式中，R1~R6分別獨(dú)立地相同或不同，表示氫原子、烷基、芳基、羥烷基、烷氧基 或芳氧基。）
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種聚二氧雜環(huán)戊烷的制造方法，其在陽(yáng)離子性催化劑的 存在下使1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物聚合，能夠得到高分子量的聚二氧雜環(huán)戊烷。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本說(shuō)明書中，"工序"這一用語(yǔ)不僅僅為獨(dú)立的工序，在不能與其他工序明確區(qū)別 的情況下，只要可以達(dá)到該工序所期望的目的，則也包括在本用語(yǔ)中。另外，使用"~"所示 的數(shù)值范圍表示分別作為最小值和最大值包含"~"的前后所記載的數(shù)值的范圍。此外，組 合物中的各成分的量在組合物中存在多個(gè)相當(dāng)于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒有特別說(shuō) 明，是指組合物中存在的該多個(gè)物質(zhì)的合計(jì)量。
[0020] 本說(shuō)明書中的"ppm"在沒有特別記載時(shí)是指質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0021] 本發(fā)明為一種以式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物作為單體進(jìn)行陽(yáng)離子聚 合的聚二氧雜環(huán)戊烷的制造方法，其特征在于，一邊混合該1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物、陽(yáng) 離子性催化劑和位阻性酚，一邊進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0022]S卩，本發(fā)明的聚二氧雜環(huán)戊烷的制造方法包括：將式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊 烷化合物在陽(yáng)離子性催化劑和相對(duì)于1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物為10~1500ppm的位阻性 酚的存在下進(jìn)行聚合的工序。
[0023] 用作單體的式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物是以無(wú)取代的1，3-二氧雜環(huán) 戊烷為代表，取代有烷基、芳基、羥烷基、烷氧基或芳氧基等有機(jī)基團(tuán)的化合物。
[0024] 作為烷基，可以列舉碳原子數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~ 4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為芳基，可以列舉碳原子數(shù)6~10的芳基，優(yōu)選苯基。
[0025] 烷基和芳基也可以進(jìn)一步具有取代基。作為取代基，可以列舉碳原子數(shù)1~20的 烷氧基、碳原子數(shù)6~10的芳基、碳原子數(shù)6~10的芳氧基、氟、氯、溴等鹵原子等。在烷 基和芳基具有取代基時(shí)，其取代數(shù)例如為1~4,優(yōu)選為1~2。
[0026]作為羥烷基，可以列舉具有至少1個(gè)羥基的碳原子數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀的 羥烷基，優(yōu)選具有至少1個(gè)羥基的碳原子數(shù)1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[0027] 烷氧基中的烷基與上述相同。芳氧基中的芳基與上述相同。
[0028] 選自式⑴的R1~R6中的任意2個(gè)可以互相結(jié)合形成環(huán)。在形成環(huán)時(shí)，所形成 的環(huán)優(yōu)選為3~6元的脂肪族環(huán)，更優(yōu)選為5~6元的脂肪族環(huán)。
[0029] R1~R6中，優(yōu)選至少1個(gè)為氫原子，更優(yōu)選4個(gè)以上為氫原子。
[0030] 作為式（1)所示的1，3_二氧雜環(huán)戊烷化合物，具體而言可以例示無(wú)取代的 1，3_二氧雜環(huán)戊燒、2-甲基-1，3_二氧雜環(huán)戊燒、2-乙基-1，3_二氧雜環(huán)戊燒、2-丙 基_1，3_二氧雜環(huán)戊燒、2_ 丁基_1，3_二氧雜環(huán)戊燒、2, 2_二甲基_1，3_二氧雜環(huán)戊燒、 2-苯基-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊燒、4 -甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊燒、2, 4-二甲基-1，3-二氧 雜環(huán)戊燒、2_乙基_4_甲基_1，3_二氧雜環(huán)戊燒、4, 4_二甲基_1，3_二氧雜環(huán)戊燒、4, 5_二 甲基-1，3_二氧雜環(huán)戊燒、2, 2, 4_二甲基_1，3_二氧雜環(huán)戊燒、4_羥基甲基_1，3_二氧雜 環(huán)戊烷、4- 丁基氧基甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、4-苯氧基甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、4-氯甲 基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、1，3_二氧雜雙環(huán)[3.4.0]壬烷，優(yōu)選選自這些中的至少一種。
[0031] 這些之中，優(yōu)選無(wú)取代的1，3-二氧雜環(huán)戊烷，具有聚合得到的聚二氧雜環(huán)戊烷的 分子量足夠高，能夠降低結(jié)晶性的優(yōu)點(diǎn)。
[0032] 聚二氧雜環(huán)戊烷的制造方法中，可以單獨(dú)使用一種式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊 烷化合物，也可以組合使用2種以上。在使用2種以上1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物時(shí)，優(yōu)選 組合無(wú)取代的1，3-二氧雜環(huán)戊烷和與其不同而具有取代基的其他1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合 物。
[0033] 在組合無(wú)取代的1，3-二氧雜環(huán)戊烷和其他1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物的情況下， 其比率沒有特別限制，能夠根據(jù)目的等適當(dāng)選擇。
[0034] 聚二氧雜環(huán)戊烷的制造方法中，可以根據(jù)需要并用式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊 烷化合物以外的其他單體。作為其他單體，能夠列舉作為僅由甲醛構(gòu)成的環(huán)狀三聚體的三 噁烷、作為環(huán)狀四聚體的四氧雜環(huán)辛烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、氧化 苯乙烯、殺螨醚（oxythane)、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和氧雜環(huán)庚烷等，優(yōu)選使用選自這些中 的至少一種。
[0035] 在使用其他單體的情況下，式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物以外的單體的 比例相對(duì)于式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選低于100質(zhì)量份，更 優(yōu)選低于20質(zhì)量份。
[0036] 聚二氧雜環(huán)戊烷的制造方法中使用的式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物可 以含有雜質(zhì)。式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物中能夠含有的水、甲酸、甲醇、甲醛等 雜質(zhì)在制造時(shí)是不可避免產(chǎn)生的，雜質(zhì)的總量?jī)?yōu)選為式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合 物中l(wèi)OOppm以下，更優(yōu)選為70ppm以下，最優(yōu)選為50ppm以下。
[0037] 陽(yáng)離子性催化劑只要是能夠?qū)?，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的化合 物，就沒有特別限制，能夠從通常所使用的陽(yáng)離子性催化劑中適當(dāng)選擇。陽(yáng)離子性催化劑優(yōu) 選為選自雜多酸、同多酸、全氟烷基磺酸和它們的衍生物等超強(qiáng)酸中的至少一種。
[0038]作為雜多酸，可以列舉例如：磷鎢酸、磷鉬酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷 鎢釩酸、硅鉬酸、硅鎢酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸等。其中優(yōu)選的是選自磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬 酸和硅鎢酸中的至少一種。另外，也能夠使用雜多酸的質(zhì)子的一部分取代成鈉、鉀、銫、銣等 金屬陽(yáng)離子、可以具有脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)的銨離子等陽(yáng)離子的形式的酸性鹽，上述 雜多酸也可以包括這些的酸性鹽。
[0039] 另外，雜多酸一般已知有α〇型、βII型、βIV型，但從聚合活性的方面考慮，優(yōu)選 為α〇型、βIV型，特別優(yōu)選為α〇型。
[0040] 作為同多酸，可以列舉例如：通過利用離子交換樹脂處理同多鉬酸鹽、同多鎢酸 鹽、同多釩酸鹽等的鹽溶液的方法、在濃縮的溶液中加入無(wú)機(jī)酸進(jìn)行醚提取的方法等各種 方法所制備的質(zhì)子酸等。作為這些質(zhì)子酸，可以列舉例如仲鎢酸、偏鎢酸等這樣的同多鎢 酸、仲鉬酸、偏鉬酸等這樣的同多鉬酸、偏多釩酸等同多釩酸等。此外，也能夠使用這些同多 酸的質(zhì)子的一部分取代成鈉、鉀、銫、銣等金屬陽(yáng)離子、可以具有脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán) 的銨離子等陽(yáng)離子的形式的酸性鹽，上述同多酸也可以包括這些的酸性鹽。
[0041] 作為全氟烷基磺酸，可以列舉三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟 丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、全氟庚烷磺酸等。另外，也能夠使用全氟烷基磺酸酐。作為全 氟烷基磺酸酐的具體例，可以列舉三氟甲烷磺酸酐、五氟乙烷磺酸酐、七氟丙烷磺酸酐等， 還能夠使用全氟烷基磺酸衍生物。作為全氟烷基磺酸衍生物的具體例，能夠列舉三氟甲烷 磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、五氟乙烷磺酸甲酯、七氟丙烷磺酸甲酯等全氟烷基磺酸酯。
[0042] 這些之中，適合使用作為雜多酸之一的磷鎢酸。
[0043] 陽(yáng)離子性催化劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用2種以上。
[0044] 作為陽(yáng)離子性催化劑的使用量，以質(zhì)量比計(jì)相對(duì)于全部單體優(yōu)選為10~ lOOOppm，更優(yōu)選為20~500ppm，更加優(yōu)選為20~300ppm，特別優(yōu)選為20~lOOppm。
[0045] 優(yōu)選陽(yáng)離子性催化劑單獨(dú)或者以溶液的形式添加到聚合器中。在以溶液使用的情 況下，作為溶劑，可以列舉分別對(duì)聚合沒有不良影響且可溶催化劑的不活潑性有機(jī)溶劑的 醚類、酯類、酮類、脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類等，優(yōu)選選自這些之中的至少一種。另 外，也可以將作為原料單體的式（1)所示的1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物用作溶劑。優(yōu)選陽(yáng)離 子性催化劑在聚合機(jī)入口作為陽(yáng)離子性催化劑單獨(dú)或者作為其溶液添加。
[0046] 作為位阻性酚，可以列舉例如：二丁基羥基甲苯、三乙二醇-雙-3- (3-叔丁 基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙 酸酯、六亞甲基雙[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、2, 2' -亞甲基雙（6-叔丁 基-4-甲基苯酚）、3, 9-雙{2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基