環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)狀碳酸酯可用作有機溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、化妝品添加劑、鋰電 池用電解液溶劑，進而還用于烷撐二醇和碳酸二烷基酯的合成等（專利文獻1)，是廣泛用 途的重要化合物之一。
[0003] 以往，該環(huán)狀碳酸酯是通過在適當?shù)募訅簵l件下使環(huán)氧化物與二氧化碳在均相催 化劑的存在下反應而合成的。作為這樣的均相催化劑，一直以來已知有堿金屬等的鹵化物、 季銨鹽等鑛鹽（專利文獻2)，在工業(yè)上也使用。
[0004] 然而，使用這樣的均相催化劑時，通常需要進行基于反應混合物和催化劑的蒸餾 等的分離操作，不僅制造工序復雜，而且還存在分離工序中的催化劑分解、副產(chǎn)物的生成之 類的問題。
[0005] 因此，以簡化催化劑分離工序為目的，提出了將以鹵化物離子為抗衡離子的季轉 基固定化于硅膠等載體而成的非均相催化劑、和將堿金屬元素或堿土類金屬元素與磷、二 氧化硅等進行復合氧化物化而成的非均相催化劑（專利文獻3~5)。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開昭55-145623號公報
[0009] 專利文獻2:日本特公昭63-17072號公報
[0010] 專利文獻3:國際公開第2005/084801號
[0011] 專利文獻4:日本特開2008-296066號公報
[0012] 專利文獻5:國際公開第2005/085224號
[0013] 專利文獻6:日本特開平9-227550號公報
[0014] 專利文獻7:日本特開2007-284427號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 然而，這些非均相催化劑在制造時或進行保管期間會吸附空氣中的水。在催化劑 吸附有水的狀態(tài)下進行環(huán)氧化物與二氧化碳的反應時，由于環(huán)氧化物與水產(chǎn)生副反應生成 二元醇，因此存在如下問題，即，難以得到高純度的環(huán)狀碳酸酯，或需要根據(jù)環(huán)狀碳酸酯的 用途而在反應結束后分離二元醇。
[0016] 另外，由于生成的二元醇與環(huán)狀碳酸酯的沸點差小而容易共沸，所以大多情況下 很難利用蒸餾進行分離，為了提高環(huán)狀碳酸酯的純度，并用使用高段的精餾塔的精餾、晶析 或吸附等蒸餾以外的方法進行二元醇的去除（專利文獻6和7)，但精制工序步驟變得越多， 越耗費工序天數(shù)，且得到的環(huán)狀碳酸酯的收率也隨之降低。另外，由于環(huán)氧化物與二氧化碳 的反應的反應熱大，所以通常使反應液循環(huán)（專利文獻2)，但如果使共存有二元醇的反應 液循環(huán)，則存在催化劑的活性降低的問題。
[0017] 由于很難將如此生成的二元醇從環(huán)狀碳酸酯中簡便地分離，因此，通過事先在氮 等非活性氣體氣流中對催化劑進行高溫加熱，從而在反應前預先去除吸附于非均相催化劑 的水。
[0018] 然而，在使用將有機化合物固定化于載體而成的催化劑等時，由于進行200°C左右 (根據(jù)情況為150°C左右）的加熱也會使有機鏈發(fā)生熱分解，因此，有由于催化劑活性因加 熱反而降低的問題。另外，如果在催化劑不發(fā)生劣化的較低溫度進行加熱，則不能充分去除 吸附于催化劑的水，而在反應初期生成大量的二元醇。
[0019] 本發(fā)明的課題在于提供一種環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法，能夠抑制環(huán)狀碳酸酯合 成反應中的二元醇的生成，即使進行簡便的精制也能夠有效率地得到高純度的環(huán)狀碳酸 酯。
[0020] 本發(fā)明人等進行反復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，在利用固定床連續(xù)流動式工藝的環(huán)狀 碳酸酯的連續(xù)制造方法中，通過在將二氧化碳和環(huán)氧化物供給至固定床管式反應器前，使 含有環(huán)狀碳酸酯的前處理液與催化劑接觸，將生成的二元醇排除于體系外，從而能夠顯著 抑制在其后的連續(xù)反應中生成二元醇，即使簡便的精制也能夠有效率地得到高純度的環(huán)狀 碳酸酯，從而完成本發(fā)明。
[0021] 即，本發(fā)明提供一種制造方法，其特征在于，是在固定床管式反應器中填充催化 劑，將二氧化碳和環(huán)氧化物連續(xù)供給至上述固定床管式反應器中使其與催化劑接觸，并將 上述固定床管式反應器中的反應液連續(xù)抽出的環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法，該方法具備如 下的前處理工序：將二氧化碳和環(huán)氧化物供給至上述固定床管式反應器前，使含有環(huán)狀碳 酸酯的前處理液與上述催化劑接觸，將生成的二元醇排除于體系外。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠抑制環(huán)狀碳酸酯合成反應中的二元醇的生成，即使 進行簡便的精制也能夠有效率地得到高純度的環(huán)狀碳酸酯。
【附圖說明】
[0023] 圖1是表示本發(fā)明的制造方法中使用的連續(xù)反應裝置的一個例子的示意圖。
[0024] 圖2是表示實施例中的流出液中的單乙二醇濃度的經(jīng)時變化的圖。
[0025] 圖3是表示實施例中的流出液中的二乙二醇濃度的經(jīng)時變化的圖。
【具體實施方式】
[0026] 〔前處理工序〕
[0027] 本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法的特征在于，具備前處理工序，所述前處理 工序在將二氧化碳和環(huán)氧化物供給至固定床管式反應器前，使含有環(huán)狀碳酸酯的前處理液 與填充至固定床管式反應器的催化劑接觸，并將生成的二元醇排除于體系外。通過使含有 環(huán)狀碳酸酯的前處理液與上述催化劑接觸，從而使催化劑所吸附的水與環(huán)狀碳酸酯發(fā)生反 應而轉換為二元醇。另外，通過預先將生成的二元醇在原料供給前排除于體系外，從而能夠 防止二元醇混入至環(huán)狀碳酸酯合成反應體系中。另外，前處理液的通液和二元醇的去除可 以連續(xù)或者間歇地進行，但優(yōu)選連續(xù)進行。
[0028] 應予說明，也可以在進行前處理工序之前，用真空排氣和/或非活性氣體對填充 有催化劑的反應器進行預干燥。通過該預干燥，能夠縮短利用前處理液進行的處理時間。另 外，該預干燥優(yōu)選與后述的使前處理液與上述催化劑接觸時的溫度同樣的溫度下進行。作 為上述非活性氣體，可使用氦、氬、氮、二氧化碳等。
[0029] 另外，使前處理液與上述催化劑接觸時的溫度優(yōu)選為20~140°C的范圍，更優(yōu)選 為50~130°C的范圍，進一步優(yōu)選為80~120°C的范圍。通過將該溫度設為20°C以上，從 而促進環(huán)狀碳酸酯與催化劑中所含的水的反應。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使前處 理的溫度為140°C以下較低的溫度，也能夠通過二元醇生成反應充分去除催化劑中的水分， 通過設為140°C以下，反而可抑制環(huán)狀碳酸酯的分解，能夠更有效率地率地去除催化劑中的 水。
[0030] 另外，接觸時間通常為1~40小時，但從充分去除催化劑所吸附的水的觀點考慮， 優(yōu)選進行直至來自反應器的流出液中的二元醇的合計含量成為150ppm以下，更優(yōu)選進行 直至成為IOOppm以下。
[0031] <前處理液>
[0032] 前處理液所含的環(huán)狀碳酸酯沒有特別限定，例如可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、 碳酸亞丁酯、碳酸異亞丁酯、三氟甲基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙酯、環(huán)己烯碳酸酯、苯乙 烯碳酸酯、丁二烯單碳酸酯、丁二烯二碳酸酯、氯甲基碳酸酯、蒎烯碳酸酯、四氰基碳酸亞乙 酯等，這些可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0033] 這樣的環(huán)狀碳酸酯中，優(yōu)選下述式（1)表示的化合物。另外，從合成的環(huán)狀碳酸酯 的純度的觀點考慮，優(yōu)選使用與合成的環(huán)狀碳酸酯同樣的化合物。
[0035] 〔式⑴中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~ 6的鹵代烷基、碳原子數(shù)2~6的烯基、碳原子數(shù)2~6的鹵代烯基、碳原子數(shù)6~12的芳 基或氰基，R 3和R4各自獨立地表示氫原子、氰基或碳原子數(shù)6~12的芳基。其中，R 3和R4 中任一方也可以與R1和R2中任一方一起形成環(huán)烷基?！?br>[0036] 上述R1和R 2表示的烷基、鹵代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~4。作為該烷基，可舉 出甲基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選為甲基、乙基，更優(yōu)選為甲基。
[0037] 另外，上述R1和R2表示的烯基、鹵代烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~4,具體而言，可 舉出乙烯基等。
[0038] 另外，作為鹵代烷基和鹵代烯基中的鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。
[0039] 另外，作為上述R1、R2、R3和R4表示的芳基，優(yōu)選為苯基。