催化劑和環(huán)狀碳酸酯的制備方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于催化環(huán)氧化物和二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的酸堿雙功能化C3N4催化劑的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)化的發(fā)展，大量的化石燃料被消耗，大氣中CO2濃度急劇增加，導(dǎo)致全球氣候變暖、冰川融化、海平面升高等溫室效應(yīng)加劇，這嚴(yán)重威脅到人類的生存和發(fā)展。但值得關(guān)注的是，同時(shí)CO2也是一種儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)的Cl資源，可望替代有毒的CO和光氣等原料合成高附加值的化工產(chǎn)品。盡管關(guān)于CO2資源化利用的研究已經(jīng)很多，但通過CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯是為數(shù)不多的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的CO2資源化路線之一，該路線不僅符合綠色化學(xué)的觀點(diǎn)，而且滿足原子經(jīng)濟(jì)的原則。環(huán)狀碳酸酯由于具有良好的生物降解性和溶解性，可以用作清潔型極性溶劑;也可以用作化妝品添加劑、高能密度電池和電容的電解液以及金屬萃取劑等;還可用于合成樹脂和聚碳酸酯等的中間體。
[0003]迄今為止，大量用于催化CO2和環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的均相和多相催化劑被開發(fā)出來。均相催化劑主要包括金屬鹵化物、金屬配合物和離子液體等;多相催化劑主要有金屬氧化物、負(fù)載型催化劑和有機(jī)金屬框架材料等。令人擔(dān)憂的是上述很多催化劑含有有毒的重金屬，而如今重金屬污染已嚴(yán)重威脅到人類生存環(huán)境。C3N4材料由于具有高比表面積、大孔容、高含氮量和多種N物種等優(yōu)異的特性，Ansari等首次將其應(yīng)用于催化環(huán)氧化物和CO2環(huán)加成反應(yīng)，但催化活性不高。隨后研究者通過降低聚合度增加缺陷位、負(fù)載金屬引入酸性位、功能化以及使用模板劑提高比表面積等方式提高C3N4的催化活性。但上述報(bào)道C3N4制備過程復(fù)雜，且收率較低。以三聚氰胺為前驅(qū)體制備得到C3N4收率最高，且原料廉價(jià)，但該前驅(qū)體制備的C3N4由于為大塊狀且比表面積小，催化環(huán)加成反應(yīng)活性低，故未見報(bào)道。我們之前研究發(fā)現(xiàn)酸、堿和鹵素協(xié)同催化能促進(jìn)環(huán)加成反應(yīng)。我們希望制備酸堿雙功能化的C3N4與離子液體協(xié)同催化環(huán)加成反應(yīng)。因而，本發(fā)明以開發(fā)廉價(jià)、制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和和高效穩(wěn)定的酸堿雙功能化C3N4催化劑為目的。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明提供一種新型高效穩(wěn)定的酸堿雙功能化C3N4催化劑的制備方法，用該方法制備的酸堿雙功能化C3N4催化劑，可在無任何溶劑和溫和條件下，高效和高選擇性的催化環(huán)氧化物和CO2環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯，且催化劑多次循環(huán)使用后活性幾乎不變。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于催化環(huán)氧化物和CO2環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的新型高效穩(wěn)定的酸堿雙功能化C3N4催化劑的制備方法，步驟如下:
[0006]室溫下，將固態(tài)三聚氰胺和固態(tài)環(huán)三磷腈衍生物六氟環(huán)三磷腈、六氯環(huán)三磷腈、六羥基環(huán)三磷腈或六胺基環(huán)三磷腈按照(2?40):1的摩爾比充分研磨，置于馬弗爐中，以2°C/min升溫速率升溫至溫度120°C?250°C，保持2h，隨后以5°C/min升溫速率升溫至溫度450°C?580°C，保持3h，冷卻至室溫后研磨得到淡黃色粉末，將該粉末加入到5wt %的鹽酸溶液中，攪拌6h，用去離子水洗滌至中性，置于60°C烘箱干燥24h，得到酸堿雙功能化C3N4催化劑。
[0007]環(huán)狀碳酸酯的制備方法，步驟如下:將固態(tài)酸堿雙功能化C3N4催化劑粉末和固態(tài)季銨鹽催化劑粉末四丁基氯化銨、四丁基溴化銨或四丁基碘化胺以及液態(tài)環(huán)氧化物環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烯、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯或氧化苯乙烯加入到充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，其中酸堿雙功能化C3N4催化劑與環(huán)氧化物的質(zhì)量比為(0.01?0.09):1，季銨鹽與環(huán)氧化物的摩爾比為(0.005?0.025):1，室溫?cái)嚢柘峦ㄈ隒O2壓力至體系壓力升至IMPa?3MPa，升溫至60°C?120°C，反應(yīng)I?24h，冰浴冷卻至室溫，緩慢釋放未反應(yīng)的C02，過濾除去反應(yīng)液中酸堿雙功能化C3N4催化劑，蒸饋除去未反應(yīng)的環(huán)氧化物后得到環(huán)狀碳酸酯。
【【附圖說明】】
[0008]圖1是P-C3N4-2(120,530)的XRD譜圖；
[0009]圖2是P-C3N4-2(120,530)的XPS譜圖；
[0010]圖3 是 P-C3N4-2 (120，530)的 TG 圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0011]下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明:
[0012]本發(fā)明下述實(shí)施例和對(duì)比例中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的分析則采用由Agilent公司生產(chǎn)的配置TCD檢測(cè)器和RTX-1毛細(xì)管色譜O (30m X 0.25mm X 0.25μπι)的氣相色譜儀Agilent 7820A。
[0013]酸堿雙功能化C3N4催化劑的制備
[0014]實(shí)施案例I
[0015]室溫下，將1mmol三聚氰胺和0.25mmol六氟環(huán)三磷腈充分研磨，置于馬弗爐中，以2°C/min升溫速率升溫至180°C，保持2h，隨后以5°C/min升溫速率升溫至450°C，保持3h，冷卻至室溫后研磨得到淡黃色粉末，將該粉末加入到5wt%的鹽酸溶液中，攪拌6h，用去離子水洗滌至中性，置于60°C烘箱干燥24h，得到淡黃色粉末記為P-C3N4-40 (180，450)。
[0016]實(shí)施案例2
[0017]室溫下，將1mmol三聚氰胺和5mmol六氯環(huán)三磷腈充分研磨，置于馬弗爐中，以2°C/min升溫速率升溫至120°C，保持2h，隨后以5°C/min升溫速率升溫至530°C，保持3h，冷卻至室溫后研磨得到淡黃色粉末，將該粉末加入到5wt%的鹽酸溶液中，攪拌6h，用去離子水洗滌至中性，置于60°C烘箱干燥24h，得到淡黃色粉末記為P-C3N4_2 (120,530)o
[0018]實(shí)施案例3
[0019]室溫下，將1mmol三聚氰胺和2.5mmol六羥基環(huán)三磷腈充分研磨，置于馬弗爐中，以2°C/min升溫速率升溫至250°C，保持2h，隨后以5°C/min升溫速率升溫至580°C，保持3h，冷卻至室溫后研磨得到淡黃色粉末，將該粉末加入到5wt%的鹽酸溶液中，攪拌6h，用去離子水洗滌至中性，置于60°C烘箱干燥24h，得到淡黃色粉末記為P-C3N4_4(250，580)。
[0020]圖1所示的P-C3N4_2(120,530)的XRD譜圖，可以證明所制備的催化劑為C3N4材料；圖2所示的P-C3N4_2(120，530)的XPS譜圖，可以證明P被成功的引入到C3N4結(jié)構(gòu)中；從圖3所示的P-C3N4_2(120,530)的TG圖，可以看出摻入P后C3N4有較好的熱穩(wěn)定性。
[0021]環(huán)氧化物和CO2環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯
[0022]實(shí)施例1
[0023]于30mL高壓反應(yīng)釜中依次加入P-C3N4_2(120，530)0.15g、Bu4NCl 0.715mmo1、內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯0.15g，環(huán)氧丙燒28.6mmol( 1.66g)，室溫?cái)嚢柘峦ㄈ擘?2MPa，放入帶磁力攪拌的油浴反應(yīng)器中于100°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)物冷卻后釋放剩余的C02，取出反應(yīng)物，經(jīng)離心后取上層清液進(jìn)行GC分析:碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為67.3%，選擇性為99.9%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]于30mL高壓反應(yīng)釜中依次加入P-C3N4_2(120，530)0.15g、Bu4NBr 0.715mmo1、內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯0.15g，環(huán)氧丙燒28.6mmol( 1.66g)，室溫?cái)嚢柘峦ㄈ擘?2MPa，放入帶磁力攪拌的油浴反應(yīng)器中于100°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中