半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物以及包含該組合物的成型品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物以及包含該組合物的成型品。
【背景技術(shù)】
[0002] 以尼龍6、尼龍66等為代表的聚酰胺由于成型加工性、機(jī)械物性、耐化學(xué)藥品性優(yōu) 異，因此作為汽車(chē)用、產(chǎn)業(yè)材料用、衣料用、電氣電子用或工業(yè)用等的各種部件材料而被廣 泛使用。近年來(lái)，以美國(guó)為中心要求大幅度降低汽車(chē)燃料的蒸發(fā)量，在燃料管、作為其接合 部的接頭等燃料系統(tǒng)部件中，要求大幅度降低汽車(chē)燃料從燃料管或接頭的蒸發(fā)量。
[0003] 此外，在接頭中，為了不因飛石、事故帶來(lái)的沖擊而受到破壞，也要求高耐沖擊強(qiáng) 度。
[0004] 與此相對(duì)，提出了使用了燃料阻擋性良好的PA9T的燃料配管接頭。在專利文獻(xiàn)1 中，公開(kāi)了包含特定的PA9T、作為改性烯烴聚合物的馬來(lái)酸酐改性乙烯-丁烯共聚物和玻 璃纖維的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-179753號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的課題
[0009] 然而，專利文獻(xiàn)1所記載的樹(shù)脂組合物所使用的PA9T中，作為二胺成分除了 1，9-壬二胺以外還使用了 2-甲基-1，8-辛二胺。因此，有時(shí)結(jié)晶性受損，結(jié)晶速度變低，注 射成型時(shí)的模具脫模性等成型性不充分。
[0010] 此外，PA9T與以往的尼龍12等脂肪族聚酰胺相比具有成型品的耐沖擊性等韌性 低這樣的問(wèn)題。與此相對(duì)，在專利文獻(xiàn)1中，通過(guò)在樹(shù)脂組合物中配合改性烯烴聚合物來(lái)改 良耐沖擊強(qiáng)度。然而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在這樣的情況下，有時(shí)樹(shù)脂組合物不顯示充分的模 具脫模性，或增稠而注射流動(dòng)性降低等，不顯示良好的成型性。
[0011] 本發(fā)明的課題是提供耐沖擊性、燃料阻擋性和成型性優(yōu)異的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂 組合物、以及包含該組合物的成型品。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明涉及以下所示的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物。
[0014] [1] -種半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，其包含：
[0015] 由差示掃描量熱計(jì)（DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)（Tm)為290°C以上340°C以下的半芳香族聚 酰胺㈧20~60質(zhì)量份，
[0016] 由差示掃描量熱計(jì)（DSC)測(cè)得的、升溫過(guò)程（升溫速度：10°C /min)中的熔化熱 (A H)為OJ/g以上5J/g以下的半芳香族聚酰胺（B) 5~30質(zhì)量份，
[0017] 包含0. 1~1. 5質(zhì)量份的含有雜原子的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)單元的烯烴聚合物（C) 1~30 質(zhì)量份，以及
[0018] 纖維狀填充材（D)O~60質(zhì)量份（其中，（A)、（B)、（C)和（D)的合計(jì)為100質(zhì)量 份）。
[0019] [2]根據(jù)[1]所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述半芳香族聚酰胺㈧中，作 為二羧酸成分包含來(lái)源于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)源于己二酸的結(jié)構(gòu)單元，作為二胺成 分包含來(lái)源于碳原子數(shù)4~10的直鏈脂肪族的結(jié)構(gòu)單元。
[0020] [3]根據(jù)[2]所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述半芳香族聚酰胺（A)所包含 的上述來(lái)源于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元與上述來(lái)源于己二酸的構(gòu)成單元的含量之比是，來(lái)源 于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元/來(lái)源于己二酸的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為40/60~80/20。
[0021] [4]根據(jù)[1]~[3]的任一項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述半芳香族聚 酰胺（B)中，作為二羧酸成分包含來(lái)源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元，作為二胺成分包含來(lái)源 于碳原子數(shù)4~15的脂肪族的結(jié)構(gòu)單元。
[0022] [5]根據(jù)[4]所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述半芳香族聚酰胺⑶可以具 有來(lái)源于對(duì)苯二甲酸的構(gòu)成單元，上述來(lái)源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元與上述來(lái)源于對(duì)苯二 甲酸的構(gòu)成單元的含量之比是，來(lái)源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元/來(lái)源于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu) 單元的摩爾比為60/40~100/0。
[0023] [6]根據(jù)[1]~[5]的任一項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述半芳香族聚 酰胺㈧與半芳香族聚酰胺⑶的質(zhì)量的比例（(B) A(A) +⑶））為0.05~0.5。
[0024] [7]根據(jù)[1]~[6]的任一項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述半芳香族聚 酰胺（A)所包含的全部二胺成分中，80~100摩爾％為來(lái)源于1，6-己二胺的結(jié)構(gòu)單元。
[0025] [8]根據(jù)[1]~[7]的任一項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述半芳香族聚 酰胺（B)所包含的全部二胺成分中，40~100摩爾％為來(lái)源于1，6-己二胺的結(jié)構(gòu)單元。
[0026] [9]根據(jù)[1]~[8]的任一項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述烯烴聚合物 (C)包含來(lái)源于聚烯烴的骨架部分，上述來(lái)源于聚烯烴的骨架部分為乙烯與碳原子數(shù)3以 上的烯烴的共聚物。
[0027] [10]根據(jù)[1]~[9]的任一項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述烯烴聚合 物（C)的包含雜原子的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)單元包含選自由羧酸基、酯基、醚基、醛基和酮基所組成 的組中的官能團(tuán)。
[0028] [11]根據(jù)[1]~[10]的任一項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述烯烴聚合 物（C)的包含雜原子的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)單元為用馬來(lái)酸酐進(jìn)行改性后的結(jié)構(gòu)單元。
[0029] [12]根據(jù)[1]~[11]的任一項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含 導(dǎo)電材（E)。
[0030] [13]根據(jù)[12]所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物，上述導(dǎo)電材（E)為選自由碳纖 維、導(dǎo)電性炭黑、碳原纖維和碳納米管所組成的組中的至少1種。
[0031] [14] -種成型品，其包含[1]~[13]的任一項(xiàng)所述的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合 物。
[0032] [15]根據(jù)[14]所述的成型品，其為快速連接器用。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，提供耐沖擊性、燃料阻擋性和成型性優(yōu)異的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組 合物、以及包含該組合物的成型品例如快速連接器等。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，"~"這樣的表述是指不僅包含中間值而且也包含其 邊界的值的范圍。例如，表述為"A~B"的情況下，是指包含"A"、"B"和"A與B的中間的 值"的范圍。
[0036] 1.半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物
[0037] 本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物包含半芳香族聚酰胺（A)、半芳香族聚酰胺 (B)、烯烴聚合物（C)，優(yōu)選包含纖維狀填充材（D)、導(dǎo)電材（E)。
[0038] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物中，通過(guò)將雖然為低 結(jié)晶性但阻氣性優(yōu)異的半芳香族聚酰胺（B)與半芳香族聚酰胺（A)混合使用，從而兼有高 阻氣性與成型性。其理由不確定，但推測(cè)是在將半芳香族聚酰胺（B)與半芳香族聚酰胺（A) 混合使用的情況下，由后述的成分比可知半芳香族聚酰胺（A)形成主要層，半芳香族聚酰 胺（B)微分散在該主要層中，因此保持作為主要層的半芳香族聚酰胺（A)的優(yōu)異的成型性， 同時(shí)兼有半芳香族聚酰胺（B)的優(yōu)異的阻氣性提高效果。
[0039] 為了防止在熔融聚合、熔融成型時(shí)發(fā)生聚合物、各種添加材的熱分解，本發(fā)明的半 芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物優(yōu)選熔點(diǎn)為280°C~330Γ。
[0040] 1-1.半芳香族聚酰胺（A)
[0041] 半芳香族聚酰胺（A)為通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定（以下，DSC)而獲得的熔點(diǎn)（Tm) 為290°C以上340°C以下的半芳香族聚酰胺。半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)更優(yōu)選為290°C以上 330°C以下。通過(guò)使半芳香族聚酰胺（A)的熔點(diǎn)為290°C以上，則可以提高半芳香族聚酰胺 樹(shù)脂組合物的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。此外，通過(guò)使半芳香族聚酰胺（A)的熔點(diǎn)為340°C以下， 則半芳香族聚酰胺樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)不會(huì)過(guò)度提高，可以防止在熔融聚合、熔融成型時(shí)發(fā) 生聚合物、各種添加材的熱分解。
[0042] 半芳香族聚酰胺（A)只要是具有芳香族的聚酰胺，就沒(méi)有特別限定，例如，可以是 具有來(lái)源于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元或來(lái)源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元等二羧酸成分與二胺 成分的聚酰胺、具有來(lái)源于間苯二甲胺等具有芳香族的二胺的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺。
[0043] 可以通過(guò)調(diào)節(jié)組成等的方法來(lái)使半芳香族聚酰胺（A)的熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)。例 如，在具有來(lái)源于對(duì)苯二甲酸、己二酸和1，6-己二胺各自的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺的情況下， 通過(guò)使來(lái)源于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元/來(lái)源于己二酸的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為40/60~ 80/20,則可以使熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)。此外，在具有來(lái)源于對(duì)苯二甲酸、1，9-壬二胺和2-甲 基-1，8-辛二胺各自的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺的情況下，通過(guò)使來(lái)源于壬二胺的結(jié)構(gòu)單元/來(lái) 源于2-甲基-1，8-辛二胺的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為70/30~90/10,則可以使熔點(diǎn)在上述范 圍內(nèi)。此外，在具有來(lái)源于對(duì)苯二甲酸、1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺各自的結(jié)構(gòu)單 元的聚酰胺的情況下，通過(guò)使來(lái)源于1，6-己二胺的結(jié)構(gòu)單元/來(lái)源于2-甲基-1，5-戊二 胺的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為40/60~70/30,則可以使熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)。此外，在具有來(lái)源 于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和1，6-己二胺各自的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺的情況下，通過(guò)使來(lái)源 于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元/來(lái)源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為70/30~50/50,則可 以使熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)。
[0044] 半芳香族聚酰胺（A)所包含的各構(gòu)成單元及其比率可以通過(guò)制造半芳香族聚酰 胺（A)時(shí)的投料比、 13C-NMR測(cè)定或1H-NMR測(cè)定等公知的手段來(lái)確定。
[0045] 其中，在本發(fā)明中，例如，可以是具有包含來(lái)源于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)源于 己二酸的結(jié)構(gòu)單元的二羧酸成分以及二胺成分的半芳香族聚酰胺（以下，稱為半芳香族聚 酰胺（A'）。）。
[0046] 半芳香族聚酰胺（A'）通過(guò)具有來(lái)源于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)源于己二酸的 結(jié)構(gòu)單元作為二羧酸成分，可以獲得具有優(yōu)異的成型性，并且與脂肪族聚酰胺相比具有優(yōu) 異的阻氣性的聚酰胺樹(shù)脂組合物。其理由不清楚，但可以如下推測(cè)。
[0047] -般而言，使用了對(duì)苯二甲酸的PA6T、PA9T那樣的半芳香族聚酰胺由于具有芳香 族基，因此與脂肪族聚酰胺相比阻氣性優(yōu)異。然而，PA6T、PA9T如果以均聚物使用則熔點(diǎn)過(guò) 高，因此有時(shí)在熔融聚合、熔融成型時(shí)發(fā)生聚合物、各種添加材的熱分解。因此，在實(shí)用化時(shí) 進(jìn)行下述操作：通過(guò)將己二酸、間苯二甲酸等二羧酸成分、或2-甲基-1，5-戊二胺等脂肪族 二胺進(jìn)行共聚，將熔點(diǎn)降低直到280°C~330°C左右。例如，對(duì)于專利文獻(xiàn)1所記載的PA9T， 將2-甲基-1，8-辛二胺進(jìn)行共聚來(lái)降低熔點(diǎn)。然而，在半芳香族聚酰胺為具有來(lái)源于2-甲 基-1，8-辛二胺那樣的具有側(cè)鏈的化合物的構(gòu)成單元的化合物的情況下，有時(shí)聚酰胺鏈的 彎曲性增加而結(jié)晶性受損。
[0048] 另一方面，對(duì)于半芳香族聚酰胺（A'），由于作為二羧酸使己二酸與對(duì)苯二甲酸進(jìn) 行共聚，因此產(chǎn)生的聚合物的直線性高。進(jìn)一步，半芳香族聚酰胺（A'）為來(lái)源于對(duì)苯二甲 酸的結(jié)構(gòu)單元與來(lái)源于己二酸的結(jié)構(gòu)單元的分子鏈方向的長(zhǎng)度類似的同晶形取代共聚物。 這些都是提高結(jié)晶性的特征，因此半芳香族聚酰胺（A'）可以在不損害作為使用了對(duì)苯二 甲酸的聚酰胺的特征的高結(jié)晶性的情況下低熔點(diǎn)化。由此可以認(rèn)為可以獲得模具脫模性等 成型性優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
[0049] 半芳香族聚酰胺（A'）所包含的來(lái)源于對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元與來(lái)源于己二酸的 結(jié)構(gòu)單元的含有率之比是，來(lái)源于