用于制造糠醛的方法
【專利說明】用于制造糠醛的方法 背景
[0001] 利用生物質(zhì)（其碳含量是生物來源的而不是化石來源的物質(zhì)的）提供目前衍生自 化石來源的物質(zhì)（如石油）的化學(xué)品以及燃料產(chǎn)品，或者提供對這類化學(xué)品以及燃料產(chǎn)品 的可接受的生物基、功能性替代品，已日益成為近年來研究與開發(fā)投資以及努力的焦點(diǎn)，因 為化石來源的物質(zhì)的供應(yīng)已經(jīng)受到危及或者對其的獲取以及使用已是更加困難的或昂貴 的。
[0002] 某些化學(xué)品和燃料產(chǎn)品的替換品或替代品已經(jīng)從生物質(zhì)中以大的商品規(guī)模進(jìn)行 生產(chǎn)。例如，對于液體燃料產(chǎn)品領(lǐng)域，迄今為止已經(jīng)從玉米或其他谷物以及從甘蔗（用于乙 醇）以及從各種植物油和脂肪（用于生物柴油）中以商品規(guī)模生產(chǎn)出乙醇和生物柴油（脂 肪酸烷基酯類）。
[0003] 但是，人們早就意識到能夠從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中制造出合適的液體燃料和燃料 添加劑將是優(yōu)選的，這些木質(zhì)纖維素生物質(zhì)含有典型地6%或更多的不溶于酸性洗滌劑的 木質(zhì)素（以干重計(jì)）并且不用作食物產(chǎn)品，或者這些木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以在不顯著不利 地影響土地利用方式和行為（例如，砍伐森林來生產(chǎn)額外的大豆、玉米或類似作物）情況下 收割或采購以及使用。可以考慮具有這個(gè)特征的許多非食物木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，包括，例 如，有目的培育的非食物生物質(zhì)作物（如草、甜高粱、速生樹），或更特別地，木材廢物（如剪 枝、木肩、鋸末）以及綠色廢物（例如樹葉、草肩、蔬菜以及水果廢物）。另外據(jù)估計(jì)，就已經(jīng) 用于食物作物或其他目的的耕種的土地而言，所產(chǎn)生的生物質(zhì)的約四分之三是廢物，所以 無論討論中的生物質(zhì)是在一種食品作物或某種其他作物（對于這些作物，土地已經(jīng)被投入 在耕種中）的生產(chǎn)中的廢物，還是來自與任何耕種作物無關(guān)的來源，在可獲得的豐富的木 質(zhì)纖維素原料的情況下，看起來我們需要的可以用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)開始制造的各種化學(xué) 品和燃料產(chǎn)品事實(shí)上應(yīng)能夠被經(jīng)濟(jì)地制造。
[0004] 作為一個(gè)實(shí)際的事情，然而，從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)所關(guān)注的各種化學(xué)品和燃 料產(chǎn)品具有許多重要的挑戰(zhàn)。第一個(gè)困難來自于包含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的各種組分的非常 不同的特征。
[0005] 在這一點(diǎn)上，如同化石基物質(zhì)如石油一樣，按所需規(guī)模并以所需品質(zhì)、經(jīng)濟(jì)和效率 產(chǎn)生需要或?qū)⑿枰娜轿坏纳虡I(yè)化學(xué)品和燃料產(chǎn)品替換品或替代品的實(shí)際的、真實(shí)世界 的能力在一定程度上取決于原料（木質(zhì)纖維素生物質(zhì)）如何可以被有效地且高效地分餾成 其組成部分，以及這些組成部分又如何可以被有效地且高效地進(jìn)一步加工來產(chǎn)生所希望的 商業(yè)化學(xué)品和燃料產(chǎn)品替換品或替代品。
[0006] 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素部分構(gòu)成，其中纖維素是 這三種組分中最多的。纖維素衍生自植物的結(jié)構(gòu)組織，并且由通過1，4位置相連接的β糖 苷殘基的長鏈組成。這些連接使纖維素具有高的結(jié)晶性，并且因此對以下的酶或酸催化劑 具有低的可及性，即：這些酶或酸催化劑已經(jīng)被建議用于將該纖維素水解成(： 6糖（或己糖） 以用于進(jìn)一步加工。相比之下，半纖維素是一種易于水解的非晶態(tài)雜聚物，而木質(zhì)素（一種 芳香族三維聚合物）散布在植物纖維細(xì)胞內(nèi)的纖維素以及半纖維素之中并且已經(jīng)提出了 用于進(jìn)一步加工和升級的最重要的挑戰(zhàn)。
[0007] 由于生物質(zhì)的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素部分之間的差異，同樣考慮到在各種 生物質(zhì)中以不同程度存在的其他較少的部分，正如Farone等的美國專利號5, 562, 777 "利 用纖維素以及半纖維素物質(zhì)的強(qiáng)酸水解生產(chǎn)糖類的方法（Method of Producing Sugars Using Strong Acid Hydrolysis of Cellulosic and Hemicellulosic Materials)'，所涉 及的，多年來已經(jīng)開發(fā)或提議了許多方法來分餾木質(zhì)纖維素生物質(zhì)并且對纖維素和半纖維 素部分進(jìn)行水解。
[0008] 從根本上說，已經(jīng)披露了生物和非生物兩種方法，其中最古老且最著名的從纖維 素生產(chǎn)糖類的非生物方法涉及酸水解，最普遍的是使用稀酸途徑、濃酸途徑或兩者的組合 的基于硫酸的水解。Farone等人的'777專利描述了本領(lǐng)域隨后已知的多種基于硫酸的方 法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并且提出了一個(gè)進(jìn)一步變體，該變體使用強(qiáng)酸/硫酸水解作用和使用反 復(fù)一次或多次的去結(jié)晶步驟組合，其中生物質(zhì)（和/或包括從一次先前反復(fù)內(nèi)的去結(jié)晶步 驟中留下的固形物）與25-90%硫酸溶液混合以增溶一部分的生物質(zhì)，隨后將這種酸稀釋 到20%與30%之間，并且將混合物優(yōu)選地加熱至80和與100攝氏度之間持續(xù)一段時(shí)間以 增溶尚未水解的纖維素部分和任何半纖維素物質(zhì)。
[0009] 最近，在與本申請共同轉(zhuǎn)讓的若干申請中，我們已經(jīng)描述了用于分餾木質(zhì)纖維素 生物質(zhì)并且然后進(jìn)一步加工纖維素、半纖維和木質(zhì)素部分中的一種或多種以生產(chǎn)各種有商 業(yè)意義的產(chǎn)品的替代方法。
[0010] 例如，在Binder等人的US 2013/013331 ( "US' 331"）中，描述了一種方法，其中 優(yōu)選地在生物質(zhì)的收集點(diǎn)附近，在足以使生物質(zhì)中的半纖維素物質(zhì)解聚以及木質(zhì)素增溶的 條件下，將一種第一、弱有機(jī)酸施用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。然后將經(jīng)過"蒸煮"的酸化的生 物質(zhì)干燥以便從其中去除水分到某一程度，由此可以將該干燥的固體粒化以便運(yùn)送至一個(gè) 中央設(shè)施。然后，在該中央設(shè)施處，將?；摹⒔?jīng)過弱酸加工的生物質(zhì)用一種溶劑或溶劑混 合物洗滌，該溶劑或溶劑混合物能夠有效地將溶解的和解聚的半纖維素以及木質(zhì)素從該生 物質(zhì)的纖維素部分中分離，并且然后在適合提供一種己糖產(chǎn)物或流的條件下，使該纖維素 部分與一種第二、強(qiáng)無機(jī)酸（或多種酸）接觸。優(yōu)選地，在升高的溫度下，以蒸氣的形式將 該第一、弱有機(jī)酸施用于生物質(zhì)，這在部分上是為了降低?；襟E之前的干燥負(fù)荷。
[0011] 在 US 2014/322766 ( "US' 766"）、US 2014/022742 ( "US' 742"）和 US 2014/0322763("US'763"）中，描述了用于加工木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以形成?；w維素紙漿的 一種方法和對于該方法的改進(jìn)，該方法包括使一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與第一量的選自下組 的C 1-C2酸接觸，該組由以下各項(xiàng)組成：乙酸、甲酸以及其混合物。將該經(jīng)過接觸的木質(zhì)纖維 素生物質(zhì)加熱到一個(gè)溫度并且持續(xù)足以水解釋放第一部分的半纖維素和木質(zhì)素的一段時(shí) 間，形成一種水解產(chǎn)物液體和一種?；举|(zhì)纖維素濾餅。將該酰化木質(zhì)纖維素濾餅與該第 一水解產(chǎn)物液體分離，并且使其與第二量的該C 1-C2酸接觸，以將半纖維素和木質(zhì)素從該酰 化木質(zhì)纖維素濾餅洗掉。將該包括可溶半纖維素和木質(zhì)素的酸洗滌液體與該經(jīng)過酸洗滌的 濾餅分離，并且使該濾餅與第一量的一種C 1-C2酸可混溶的有機(jī)溶劑接觸，以將該c 半纖維素以及木質(zhì)素從該經(jīng)過酸洗滌的?；癁V餅進(jìn)一步洗掉，留下一種?；w維素紙漿， 將其與該C1-CJI可混溶的溶劑洗滌液體分離。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以使該溶劑洗滌液體 與該水解產(chǎn)物和該酸洗滌液體中的至少一者合并，從而形成一種酸性有機(jī)溶劑提取物。將 該酸性有機(jī)溶劑提取物濃縮，形成一種富集有半纖維素和木質(zhì)素的酸性有機(jī)溶劑糖漿?？?以向那個(gè)糖漿中添加第二量的該C1-C2酸可混溶的有機(jī)溶劑，該第二量足以形成一種由半 纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的沉淀物。然后將該半纖維素和木質(zhì)素的沉淀物與該酸性有機(jī)溶劑糖 漿分離。將該沉淀物與一種水性溶劑混合，以形成一種溶解的半纖維素的溶液和不溶的木 質(zhì)素，并且將該不溶的木質(zhì)素與該溶解的半纖維素分離。
[0012] 以上引用的"CfC2酸可混溶的有機(jī)溶劑"在W0' 042中被定義為與乙酸可混溶并 且能夠由一種包含半纖維素和木質(zhì)素的乙酸溶液形成半纖維素和木質(zhì)素的沉淀物的非酸 性有機(jī)溶劑，其條件僅是該C 1-C2酸可混溶的有機(jī)溶劑不是一種鹵化溶劑。所使用的有機(jī)溶 劑具有以下特征：糖在該溶劑中的溶解度必須是低的，并且至少一種木質(zhì)素的細(xì)分餾分必 須部分地可溶于該溶劑中。此類溶劑是輕微極性的。優(yōu)選地，水在該有機(jī)溶劑中的溶解度 應(yīng)該是低的。此外，該溶劑的極性不應(yīng)該太低以至于不能有效地從水中萃取乙酸。適合的 實(shí)例包括低分子量醇、酮以及酯，如C 1-CJf、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、以及甲基乙基酮、 以及四氫呋喃。
[0013] 在對于以上描述的方法的改進(jìn)中，在某些步驟中使用液/液分離方法代替過濾， 使得避免了過濾過程中固有的粘度限制。在這一點(diǎn)上，因?yàn)橥ㄟ^蒸發(fā)去除C 1-C2酸可混溶的 有機(jī)溶劑，在濃縮的半纖維素和木質(zhì)素糖漿中的固體被限于不大于約40% (由于過濾相關(guān) 的粘度擔(dān)憂）。通過使用液/液分離方法，可以進(jìn)行蒸發(fā)直到達(dá)到至少52 %的固體在濃縮 的半纖維素和木質(zhì)素糖漿中的濃度。較高水平的固體濃度進(jìn)而允許較小量的酸和溶劑用于 隨后的純化步驟中。同樣，對于水洗滌步驟需要實(shí)質(zhì)上減少的水量，使得酸和溶劑的回收、 尤其水和酸混合物的分離的成本減少。