一種固體堿催化非均相酯交換法生產(chǎn)生物柴油的裝置和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)能生產(chǎn)化工工藝領(lǐng)域，涉及一種固體堿催化非均相酯交換法生產(chǎn)生物柴油的裝置和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展及能源緊缺問題的日益嚴(yán)重，各國對于能源的需求日益增加。由于傳統(tǒng)的化石燃料能量利用率低、污染大且不可再生，各國的研究人員都在積極探索發(fā)展高效、環(huán)保的再生能源來替代或減緩傳統(tǒng)的化石燃料。生物質(zhì)能、太陽能、風(fēng)能等其他可再生能源逐漸成為世界能源的主角。生物柴油作為一種清潔的生物質(zhì)能具有很好的發(fā)展前景，它可替代石化柴油燃料，經(jīng)過近二十年的發(fā)展，已經(jīng)成為繼乙醇之后的第二大生物質(zhì)燃料。
[0003]目前歐洲，美國及日本等對生物柴油研究較早的國家已經(jīng)能夠大規(guī)模生產(chǎn)生物柴油。例如歐洲主要利用供應(yīng)量充足的菜籽油為原料生產(chǎn)生物柴油，歐盟對于生物柴油生產(chǎn)也制定了相關(guān)的支持政策及相應(yīng)的發(fā)展目標(biāo)。但是在中國，對生物柴油的研究起步較晚，生產(chǎn)原料成本高且供應(yīng)不穩(wěn)定等問題嚴(yán)重限制我國生物柴油的發(fā)展。
[0004]生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，它是通過對可再生資源例如花生油、大豆油等植物油以及豬、牛、羊等動物油進(jìn)行醇解得到的。它具有十六烷值高、含氧量高、無毒可再生、安全易運(yùn)輸，并不含硫、鉛、鹵素等有害物質(zhì)等優(yōu)勢。而且生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗，提高動力性能。因此，生物柴油具有無與比擬的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Α?br>[0005]常用的生物柴油的制備技術(shù)有物理法及化學(xué)法兩種:物理法主要包括直接混合法和微乳法，化學(xué)法主要包括高溫裂解法和酯交換法。直接混合法和微乳法是將動植物油直接與柴油進(jìn)行混合使用，但由于制得的生物柴油具有積炭嚴(yán)重、燃燒不完全、潤滑油粘度增加等缺點(diǎn)而不宜采用。高溫裂解法是在熱或熱和催化劑作用下，使一種物質(zhì)轉(zhuǎn)化成另外一種物質(zhì)，雖然過程簡單、沒有污染，但裂解設(shè)備昂貴，且反應(yīng)過程不易控制。酯交換法是利用低碳醇在催化劑作用下與植物油或動物油中的脂肪酸甘油酯進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法。目前主要包括液體堿、酸催化均相酯交換法、生物酶催化酯交換法、超臨界酯交換法、固體催化劑非均相酯交換法等四種方法。其中液體堿、酸催化均相酯交換法原料預(yù)處理工藝復(fù)雜，反應(yīng)物中的游離脂肪酸和水對酯交換反應(yīng)影響比較大，殘留堿在柴油中會生成皂，容易造成堵塞管道等問題；生物酶催化酯交換法因反應(yīng)時間較長、酶的價格貴，且甲醇易造成生物酶不可逆失活，壽命較短等問題而很少被應(yīng)用于工業(yè)中；超臨界酯交換法反應(yīng)條件要求高溫高壓，設(shè)備投資大，甲醇難以循環(huán)利用，原料利用率低；固體催化劑非均相酯交換法對原料質(zhì)量要求不高，不受水分和游離脂肪酸的影響，設(shè)備腐蝕弱，催化劑易于分離和重復(fù)利用，不會產(chǎn)生廢液而深受研究者的青睞。因此本發(fā)明提出了一種采用固體堿催化非均相酯交換法生產(chǎn)生物柴油的裝置和方法，用于解決當(dāng)前堿催化均相酯交換工藝中存在的原料利用率低、工藝流程長、廢水量多等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明第一目的在于提出一種固體堿催化非均相酯交換發(fā)生產(chǎn)生物柴油的方法。
[0007]本發(fā)明第二目的在于解決當(dāng)前堿催化均相酯交換工藝中反應(yīng)條件要求高，原料利用率低等問題。
[0008]本發(fā)明第三目的在于解決現(xiàn)有工藝中催化劑分離困難，循環(huán)利用率低等問題。
[0009]本發(fā)明第四目的在于提供利用植物油或者動物油、甲醇為原料生產(chǎn)生物柴油的方式，解決當(dāng)前我國能源緊缺問題。
[0010]本發(fā)明技術(shù)方案如下。
[0011]—種固體堿催化非均相酯交換法生產(chǎn)生物柴油的裝置，包括原料混合罐、反應(yīng)器、分液器、離心機(jī)、流化床干燥器、吸收過濾裝置、生物柴油精餾塔、甘油精餾塔、生物柴油儲罐和甘油儲罐；
所述原料混合罐出口與反應(yīng)器、分液器依次連接，分液器下層出口與離心機(jī)進(jìn)料口連接，離心機(jī)第一出料口與干燥器進(jìn)料口連接，干燥器出料口與反應(yīng)器第二進(jìn)料口連接，離心機(jī)第二出料口與甘油精餾塔進(jìn)料口連接，分液器上層出料口、甘油儲罐出料口與吸收過濾裝置第二進(jìn)料口連接，吸收過濾裝置出料口與生物柴油精餾塔進(jìn)料口連接；所述生物柴油精餾塔塔頂出料口與原料混合罐第三進(jìn)料口連接，生物柴油精餾塔塔底出料口與生物柴油儲罐進(jìn)料口連接，甘油精餾塔塔頂出料口與原料混合罐第三出料口連接，甘油精餾塔塔底出料口與甘油儲罐進(jìn)料口連接。
[0012]上述裝置，還包括原料預(yù)熱器、甲醇甘油預(yù)熱器、生物柴油精餾塔冷凝器、生物柴油精餾塔再沸器、甘油精餾塔冷凝器、甘油精餾塔再沸器、生物柴油冷凝器、甘油冷凝器；
所述原料預(yù)熱器通過管道連接于原料混合罐出料口和反應(yīng)器進(jìn)料口之間，所述甲醇甘油預(yù)熱器通過管道連接于離心機(jī)第二出料口和甘油精餾塔進(jìn)料口之間；所述生物柴油精餾塔冷凝器一端與生物柴油精餾塔塔頂氣相出口連接，另一端分別與生物柴油精餾塔塔頂回流管口和原料混合罐第三進(jìn)料口連接；所述生物柴油精餾塔再沸器通過管道連接于生物柴油精餾塔塔底液相出口和生物柴油精餾塔塔底氣相進(jìn)口之間；所述甘油精餾塔冷凝器一端與甘油精餾塔塔頂氣相出口連接，另一端分別與甘油精餾塔塔頂回流管口和原料混合罐第三進(jìn)料口連接；所述甘油精餾塔再沸器通過管道連接于甘油精餾塔塔底液相出口和甘油精餾塔氣相進(jìn)口之間；所述生物柴油冷凝器通過管道連接于生物柴油精餾塔塔底出料口和生物柴油儲罐之間；所述甘油冷凝器通過管道連接于甘油精餾塔塔底出料口和甘油儲罐之間。
[0013]上述裝置中，所述離心機(jī)為刮板式離心機(jī)、普通三足式離心機(jī)、吊袋離心機(jī)中的一種。
[0014]一種固體堿催化非均相酯交換法生產(chǎn)生物柴油的方法，包括如下步驟:
原料油和甲醇進(jìn)入原料混合罐，預(yù)熱后與固體堿催化劑一起進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，然后進(jìn)入分液器分離，靜置后分為上下兩層；
其中，下層的催化劑、甘油和甲醇進(jìn)入離心機(jī)，離心機(jī)第一出料口分離出的催化劑進(jìn)入流化床干燥器干燥，再進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)利用，離心機(jī)第二出料口分離出的甘油和甲醇進(jìn)入甘油精餾塔，塔頂甲醇冷凝一部分進(jìn)入原料混合罐循環(huán)利用，一部分回流至甘油精餾塔，甘油精餾塔塔底餾出的甘油預(yù)熱原料混合罐后進(jìn)入甘油儲罐；
其中，上層的粗生物柴油進(jìn)入吸收過濾裝置，吸收過濾裝置中的活性白土吸附生物柴油中未反應(yīng)的原料油、甘油、一元和二元甘油酯雜質(zhì)，吸附完雜質(zhì)的活性白土經(jīng)甘油儲罐中的甘油沖洗實(shí)現(xiàn)再生，沖洗完的廢液排出吸收過濾裝置外，經(jīng)吸附處理后的粗生物柴油進(jìn)入生物柴油精餾塔精餾，塔頂甲醇冷凝一部分回到原料混合罐循環(huán)利用，一部分作為回流液回流至生物柴油精餾塔中，塔底餾出的生物柴油預(yù)熱原料混合罐后進(jìn)入生物柴油儲罐。
[0015]上述方法中，所述分液裝置采用三個分液器并聯(lián)的形式，每次輪換時，所述三個分液器滿足:一個用于進(jìn)料，一個用于靜置，一個用于出料，三個過程各進(jìn)行1-2.5小時，每3-7.5小時進(jìn)行進(jìn)料、靜置和出料的輪換，次數(shù)為一次。
[0016]上述方法中，本發(fā)明采用非均相酯交換反應(yīng)，所述固體堿催化劑包括為K2C03 /γ- A1203、Ca0/Mg0、W03/Zr02-Al203或者堿性膨潤土中的一種，其用量占原料油質(zhì)量的
0.9%-l.6%。
[0017]上述方法中，所述原料油為植物油或者動物油中的一種以上，所述甲醇與原料油用量摩爾比為(6-9):1。
[0018]上述方法中，所述反應(yīng)器反應(yīng)時間為60_120min，反應(yīng)溫度為60_70°C，反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速為 700-900r/min。
[0019]上述方法中，生物柴油精餾塔和甘油精餾塔塔頂甲醇均為全部冷凝，冷凝液均一部分作為回流液回流至精餾塔中，另一部分作為原料進(jìn)入原料混合罐循環(huán)利用；生物柴油精餾塔和甘油精餾塔塔底餾出液均用于預(yù)熱原料混合罐，再分別進(jìn)入儲罐儲存，提高本工藝的工業(yè)廢熱利用效率，減少能源損耗。
[0020]上述方法中，所述甘油精餾塔塔底餾出的甘油一部分進(jìn)入儲罐(17)作為副產(chǎn)物，另一部分用于沖洗吸附過粗生物柴油中的雜質(zhì)的活性白土，使活性白土循環(huán)再生。
[0021]上述方法中，所述吸收過濾裝置包括兩個容器，生產(chǎn)時一個用于活性白土吸收分液器進(jìn)入吸附裝置的粗生物柴油中的雜質(zhì)，另一個用于用副產(chǎn)品甘油沖洗吸附過雜質(zhì)的活性白土，使活性白土再生，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。
[0022]本發(fā)明原理:本發(fā)明生產(chǎn)過程分為混合及預(yù)熱、反應(yīng)、分離、循環(huán)四個過程，生產(chǎn)過程為連續(xù)生產(chǎn)過程。原料混合后通過預(yù)熱器(2)預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)器(3)，反應(yīng)一定時間后，混合液進(jìn)入分液器(4)，固體堿催化劑經(jīng)過離心、干燥分離，甘油經(jīng)過離心、精餾分離，生物柴油經(jīng)過吸收過濾、精餾分離，所得甲醇、固體堿催化劑循環(huán)至反應(yīng)器(3)循環(huán)利用，所得生物柴油、甘油先預(yù)熱原料再冷卻進(jìn)入儲罐。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有工藝比較，有如下的優(yōu)點(diǎn)和效果:(1)固體堿催化劑、甲醇循環(huán)利用，使原料利用率大大提高。(2)經(jīng)活性白土吸附甘油和未反應(yīng)的原料，只剩下甲醇和生物柴油及少量雜質(zhì)，通過精餾塔(7)分離出生物柴油，因而生物柴油純度較高。(3)本發(fā)明工藝生產(chǎn)過程無需水洗步驟，從根源上去除了廢水的排放。(4)從精餾塔餾出的生物柴油和甘油先預(yù)熱原料再冷卻進(jìn)入儲罐，使熱廢氣得到了利用，提高了能量利用率。(5)本發(fā)明工藝設(shè)置有三個分液器4、一套吸收過濾裝置5，保證了生產(chǎn)過程連續(xù)進(jìn)行。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明固體堿催化非均相酯交換法制備生物柴油裝置。
[0025]圖中各個部件如下:原料混合罐1、原料預(yù)熱器2、反應(yīng)器3、分液器4、吸收過濾裝置5、生物柴油精餾塔冷凝器6、生物柴油精餾塔7、生物柴油精餾塔再沸器8、甘油精餾塔冷凝器9、甘油精餾塔10、甘油精餾塔再沸器11、甲醇甘油預(yù)熱器12、離心機(jī)13、流化床干燥器14、甘油冷凝器15、生物柴油冷凝器16、甘油儲罐17、生物柴油儲罐18。
具體實(shí)施方案
[0026]以棕櫚油為原料油年產(chǎn)四萬噸生物柴油的生產(chǎn)流程:
如圖1所示:本工藝流程主要裝置有:包括原料混合罐1、反應(yīng)器3、分液器4、離心機(jī)13、流化床干燥器14、吸收過濾裝置5、生物柴油精餾塔7、甘油精餾塔10、生物柴油儲罐18和甘油儲罐17 ；
所述原料混合罐1出口與反應(yīng)器3、分液器4依次連接，分液器4下層出口與離心機(jī)13進(jìn)料口連接，離心機(jī)13第一出料口與干燥器14進(jìn)料口連接，干燥器14出料口與反應(yīng)器3第二進(jìn)料口連接，離心機(jī)13第二出料口與甘油精餾塔10進(jìn)料口連接，分液器4上層出料口、甘油儲罐17出料口