一種用于芬頓反應(yīng)的負(fù)載型固體催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型固體催化劑、其制備方法及作為非均相芬頓催化劑的用途。所述負(fù)載型固體催化劑由火山巖顆粒及負(fù)載在火山巖顆粒上的磁性納米顆粒Fe3O4構(gòu)成，所述負(fù)載型固體催化劑的制備方法包括以下步驟：將火山巖清洗、磨碎至得到的火山巖顆粒粒徑小于200μm；再將火山巖顆粒與磁性納米顆粒加水混合、超聲，于80?110℃老化；然后煅燒得到負(fù)載型固體催化劑。本發(fā)明的負(fù)載型固體催化劑可作為非均相催化劑用于芬頓反應(yīng)。本發(fā)明應(yīng)用的原材料不僅便宜易得，合成工藝簡單，并且對模擬有機(jī)廢水的處理效果良好，鐵的浸出率較低，在0.029?0.059mg/L范圍內(nèi)，且可通過過濾等方法回收再利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種用于芬頓反應(yīng)的負(fù)載型固體催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種負(fù)載型固體催化劑、其制備方法及用途， 尤其涉及一種由磁性納米顆粒Fe3O 4負(fù)載在火山巖上而構(gòu)成的固體催化劑、其制備方法，及 其作為非均相芬頓催化劑用于芬頓反應(yīng)的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 人們的環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)，對水污染的處理越來越重視了。有機(jī)廢水中的難降解 物質(zhì)一般都包括芳香族化合物，他們不但難以降解而且會給人類以及水生動物帶來危害， 其中羅丹明B就是這樣一種芳香族的含氧雜蒽基團(tuán)的化合物。
[0003] 用于處理有機(jī)廢水的方法有很多，比如物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、電化學(xué)法和 生物法等。但是有機(jī)物的降解程度都不是特別高，而導(dǎo)致廢水處理不徹底。近些年人們對高 級氧化技術(shù)特別感興趣，其中芬頓技術(shù)就是高級氧化技術(shù)的一個代表。簡單來說，在芬頓反 應(yīng)中二價鐵會催化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基（· 0H)，· OH的氧化能力僅次于最強(qiáng)的氧化物 氟氣(F2)，因此· OH可無選擇的氧化大部分難降解的有機(jī)物。
[0004] 然而，經(jīng)典芬頓(人工添加過氧化氫和二價鐵)反應(yīng)在完成酸化、芬頓反應(yīng)、中和和 沉淀四個步驟之后會有大量鐵泥生成。這種現(xiàn)象造成了二次污染的形成，并且催化劑不能 回收利用，這是經(jīng)典芬頓在實(shí)際工程中應(yīng)用的本質(zhì)缺陷。為了解決這些問題，許多新型非均 相催化劑被開發(fā)出來。非均相催化劑可分為兩種類型，一種是含有鐵元素的，另一種則用 銅、錳、鋁、鉻等元素代替鐵。這些不含鐵的催化劑雖然能避免鐵泥的產(chǎn)生，但是對廢水的處 理效果很低[Alok D.Bokare.，et.al. ,Journal of Hazardous Materials.2014,275， 121 ]。因此，想要高效地處理廢水中的有機(jī)物，在合成非均相催化劑的過程中加入含鐵物質(zhì) 是必要的。比如發(fā)明專利(專利公開號:CN 103787484 A)報(bào)道了一種銅鐵非均相芬頓技術(shù)， 其是將廢水PH調(diào)到3-5,然后加入二價銅鹽、納米零價鐵、雙氧水。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用二價 銅離子加速芬頓反應(yīng)的速率，在常溫常壓下對有機(jī)廢水能達(dá)到很好的處理效果。但是芬頓 系統(tǒng)中引入了二價銅離子造成了二次污染，并且體系的PH適用范圍窄(3-5)。
[0005] CN 103041815 A公開了一種載鐵凹凸棒土的非均相催化劑的制備方法。采用的工 藝步驟如下:A、取凹凸棒土粉碎;B、取適量凹凸棒土浸泡在酸溶液里，均勻攪拌得樣品；C、 將樣品離心后將上層懸浮液經(jīng)過過濾、干燥得到改性凹凸棒土;D、將凹凸棒土磨碎過篩;E、 采用濃度為〇.5-2mol/L的FeCl 3溶液，將凹凸棒土在水浴鍋中浸泡6-24小時;F、將凹凸棒土 離心或過濾，干燥并磨碎至原粒度，制得成品。得到的成品非均相芬頓催化劑，能高效地處 理難降解廢水，解決了均相芬頓中低pH值，會產(chǎn)生鐵泥，帶來二次污染的問題。但是，該催化 劑在使用過程中存在著鐵浸出量高的缺點(diǎn)，嚴(yán)重降低了其再次回收實(shí)用性，而且制備步驟 繁瑣，不利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
[0006] CN 103111321 A公開了一種載鐵分子篩非均相芬頓催化劑的制備方法。以3A分子 篩為載體，以硫酸亞鐵為前驅(qū)體，通過控制3A分子篩高溫焙燒溫度、Na 2CO3和FeSO4的反應(yīng)加 入量等技術(shù)參數(shù)制得3A-Fe型分子篩。將3A-Fe型分子篩與過氧化氫構(gòu)成非均相類芬頓催化 氧化廢水處理體系，處理硝基苯廢水，實(shí)現(xiàn)硝基苯廢水的高效去除與礦化。但是，其使用大 量的3A型分子篩和多種化學(xué)試劑，導(dǎo)致制備成本相對較高，而且，其鐵離子溶出水平仍相對 較高，降低了其回收再利用的實(shí)用性。
[0007] 近年來，磁性納米顆粒被越來越多的應(yīng)用于水處理中，其中Fe3〇4磁性納米顆粒具 有多孔性和能被磁鐵分離回收的特性，被認(rèn)為是一種很好的吸附劑和催化劑載體。磁性納 米顆粒合成方法很多，比如共沉淀、微乳相、水熱法和超聲化學(xué)等。其合成工藝也非常簡便， 價格便宜。但是單獨(dú)使用磁性納米顆粒作為催化劑用于水處理中效果不佳，需要進(jìn)一步改 性提高處理性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型固體催化 劑、其制備方法及用途，本發(fā)明所需材料均容易獲得，合成工藝簡單，并且合成的負(fù)載型固 體催化劑具有催化效果好、可循環(huán)使用、不需調(diào)節(jié)系統(tǒng)PH、鐵浸出率低等優(yōu)點(diǎn)，催化處理 20mg/L羅丹明B溶液模擬廢水，其脫色率可達(dá)96.9%，鐵的浸出率低，在0.029-0.059mg/L范 圍內(nèi)，還克服了經(jīng)典芬頓中鐵泥產(chǎn)生、反應(yīng)前調(diào)后均需調(diào)節(jié)PH、催化劑不可回收或回收困難 的缺點(diǎn)。
[0009] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] 第一方面，本發(fā)明提供一種負(fù)載型固體催化劑，所述負(fù)載型固體催化劑由火山巖 顆粒及負(fù)載在火山巖顆粒上的磁性納米顆粒Fe3〇4構(gòu)成。
[0011]火山巖是一種天然的多孔材料，其比表面積大、孔體積大、容易獲得且價格便宜， 本發(fā)明創(chuàng)造性地將磁性納米顆粒負(fù)載在火山巖顆粒上作為非均相催化劑，使用的方法經(jīng)濟(jì) 可行，且得到的負(fù)載型固體催化劑用于水處理，脫色效果非常好。
[0012] 本發(fā)明所述負(fù)載型固體催化劑中，磁性納米顆粒Fe3O4負(fù)載在火山巖上，該固體催 化劑中火山巖顆粒及磁性納米顆粒Fe 3O4按合適的顆粒粒徑和比例配合，并最終形成穩(wěn)定的 晶相，得到負(fù)載型固體催化劑用作非均相催化劑用于處理20mg/L的羅丹明B溶液，具有非常 尚的脫色率，可達(dá)96.9%。
[0013] 優(yōu)選地，所述負(fù)載型固體催化劑中，火山巖顆粒與磁性納米顆粒Fe3O4的質(zhì)量比為 (1-5) :1，例如可為1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5 :1、4:1或5:1等，若比值小于1:1，則會導(dǎo)致鐵的 浸出量過多，過量的鐵會與羥基自由基反應(yīng)而導(dǎo)致自由基減少[E.Neyens. ,et.al.， Journal of Hazardous Materials.2003,33,50]，發(fā)生反應(yīng) 1 如下：
[0014] Fe2++· 0H-Fe3++0H- (I)
[0015] 從而降低催化活性及氧化效果，導(dǎo)致脫色率低;若比值大于5:1，則溶液中鐵的浸 出量過少，少量的鐵不足以催化過氧化氫產(chǎn)生充足的自由基，因此，會降低羅丹明B溶液的 脫色率。
[0016]優(yōu)選的火山巖顆粒與磁性納米顆粒Fe3〇4的質(zhì)量比為3:1，在此優(yōu)選的范圍3:1條件 下，得到的負(fù)載型固體催化劑既具有很高的脫色率，又具有適當(dāng)?shù)偷蔫F浸出量，多次循環(huán)使 用仍具有很高的脫色率。脫色率可達(dá)96.9%，鐵浸出量在0.029-0.059mg/L，經(jīng)5次循環(huán)使用 其脫色率仍大于80 %。
[0017]優(yōu)選地，所述負(fù)載型固體催化劑中，磁性納米顆粒Fe3〇4的粒徑為5_20nm，例如可為 5nm、7nm、8nm、10nm、12nm、13nm、15nm、16nm、17·5nm、18·5nm或20nm等。
[0018] 優(yōu)選地，所述火山巖顆粒的粒徑小于200,例如可為180μπι、160μπι、145μπι、125μπι、 11 Ομπι、1 ΟΟμπι、85μηι、70μηι、60μηι、50μηι、40μηι 或 30μηι 等，優(yōu)選為 50-1 OOym。
[0019] 第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的負(fù)載型固體催化劑的制備方法，所述方 法包括以下步驟：
[0020] (1)將火山巖、磁性納米顆粒Fe3〇4和水混合，超聲；
[0021] (2)使步驟（1)得到的超聲后的混合物在80-inrc老化，然后煅燒，得到負(fù)載型固 體催化劑。
[0022] 本發(fā)明中，步驟(2)中的老化溫度為80-110°C，例如可為80°C、85°C、90°C、93°C、95 °(：、100°(：、105°(：、108°(：或110°(：等。
[0023] 以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通 過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
[0024]優(yōu)選地，所述火山巖與磁性納米顆粒Fe3〇4的質(zhì)量比為（1-5): 1，例如可為1: 1、2:1、 2·5:1、3:1、3·2:1、3·5:1、4:1或5:1等，優(yōu)選為3:1。
[0025] 優(yōu)選地，步驟（1)中，超聲的時間為30_60min，例如可為30min、35min、38min、 40min、45min、50min、55min或60min等，在此優(yōu)選的超聲時間范圍內(nèi)，磁性納米顆粒Fe3〇4均 勻地分散在溶液中，并與火山巖表面接觸和附著，形成負(fù)載的表面形貌。
[0026] 優(yōu)選地，步驟(2)中，老化的時間為24-48小時，例如可為24小時、26小時、28小時、 30小時、33小時、36小時、40小時、44小時或48小時等。
[0027]優(yōu)選地，步驟(2)所述老化在干燥器中進(jìn)行。
[0028] 優(yōu)選地，步驟（2)中，煅燒的溫度為500-700 °C，例如可為500°C、525 °C、540°C、560 cC、580 cC、600 cC、625 cC、650 cC、670 cC 或700 cC 等。
[0029] 優(yōu)選地，步驟(2)中，煅燒的時間為0.5-1小時，例如可為0.5小時、0.6小時、0.7小 時、0.8小時或1小時等。
[0030] 本發(fā)明中，步驟(2)在一定的溫度下煅燒合適的時間，目的是形成穩(wěn)定的晶相，從 而進(jìn)一步提高本發(fā)明的負(fù)載型固體催化劑的穩(wěn)定性以及脫色能力。
[0031] 本發(fā)明中，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，火山巖本身具有一定的脫色能力;磁性納米顆粒Fe3O4也具 有一定的脫色能力;將二者與水按合適的比例混合、超聲和陳化，得到的混合物相比單獨(dú)的 火山巖或磁性納米顆粒Fe 3O4的脫色能力均有提高；本發(fā)明進(jìn)一步采用合適溫度的煅燒工 序，進(jìn)一步大幅提高了脫色能力，采用煅燒來進(jìn)一步提高脫色能力的方法是非顯而易見的， 其具有超高脫色能力的有益效果也是超出預(yù)期的。
[0032] 優(yōu)選地，所述方法還包括在步驟(1)之前進(jìn)行清洗和磨碎的步驟。
[0033] 優(yōu)選地，所述清洗的步驟為:將火山巖先后分別用丙酮和水超聲清洗。本發(fā)明中， 使用丙酮對火山巖進(jìn)行清洗，是為了去除火山巖表面的油脂等有機(jī)雜質(zhì)。使用水進(jìn)行進(jìn)一 步清洗的目的是去除殘余的油脂和易析出的鹽。
[0034] 優(yōu)選地，所述清洗的步驟中，丙酮和水分別的用量均以全部淹沒火山巖為準(zhǔn)。
[0035] 優(yōu)選地，所述清洗的步驟中，火山巖分別在丙酮和水中超聲清洗的時間獨(dú)立地為 30-60min〇
[0036] 優(yōu)選地，所述磨碎的步驟為：用萬能粉碎機(jī)將火山巖粉碎成火山巖顆粒，磨碎的目 的是適當(dāng)?shù)靥岣呋鹕綆r的比表面積。
[0037] 優(yōu)選地，所述磨碎的步驟中，粉碎的時間為3_5min，例如可為3min、4min或5min等。 [0038]優(yōu)選地，所述磨碎的步驟中，粉碎至得到的不規(guī)則的火山巖顆粒的粒徑小于200μ m，例如可為 195μηι、190μηι、180μηι、170μηι、160μηι、150μηι、140μηι、130μηι、120μηι、ΙΙΟμπι、100μπι、 80μηι、60μηι、50μηι等，優(yōu)選為50-100μηι，因?yàn)樵诖藘?yōu)選的粒徑范圍50-100μηι內(nèi)，火山巖顆粒可 更好地在攪拌或者氣浮作用下均勻地分散在溶液中，而且該優(yōu)選的粒徑范圍50-100μπι內(nèi)的 火山巖顆粒與本發(fā)明的磁性納米顆粒Fe 3O4相互作用，使構(gòu)成的負(fù)載型固體催化劑的結(jié)構(gòu)和 形貌更有利于提升其脫色效果。
[0039]作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，如第一方面所述的負(fù)載型固體催化劑的制 備方法，所述方法包括以下步驟：
[0040] (1)將火山巖先用丙酮超聲清洗30min，再用水超聲清洗30min;
[0041] (2)將清洗后的火山巖磨碎至得到的火山巖顆粒的粒徑為50-100μπι;
[0042] (3)將步驟（2)得到的火山巖顆粒、粒徑為5-20nm的磁性納米顆粒Fe3O4以及水混 合，且火山巖顆粒與磁性納米顆粒Fe3〇4的質(zhì)量比為3:1，超聲30-60min;
[0043] (4)使步驟(3)得到的超聲后的混合物在80-110°C老化24-48小時，然后于500-700 °C煅燒0.5-1小時，得到負(fù)載型固體催化劑。
[0044] 第三方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的負(fù)載型固體催化劑的用途，所述負(fù)載型 固體催化劑作為非均相催化劑，用于芬頓反應(yīng)。
[0045] 優(yōu)選地，所述負(fù)載型固體催化劑作為非均相催化劑用于芬頓反應(yīng)的過程為:將負(fù) 載型固體催化劑投入濃度為20mg/L的羅丹明B溶液中，負(fù)載型固體催化劑的投入量為5-10g/L，再投入濃度為100-600mg/L的過氧化氫，磁力攪拌，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為300-500rpm， 芬頓反應(yīng)的溫度為15-30°C。
[0046] 芬頓反應(yīng)經(jīng)270min脫色率在89.1 %以上。
[0047] 本發(fā)明中，所述負(fù)載型固體催化劑作為非均相催化劑用于芬頓反應(yīng)，反應(yīng)完成后， 可以將使用過的負(fù)載型固體催化劑進(jìn)行回收再利用，其中，回收的方式可以是過濾或強(qiáng)磁 回收，還可以采用本領(lǐng)域常用的其他分離方式來回收負(fù)載型固體催化劑。
[0048]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0049] (1)本發(fā)明所述負(fù)載型固體催化劑中，磁性納米顆粒Fe3O4負(fù)載在火山巖上，該固體 催化劑中火山巖顆粒及磁性納米顆粒Fe3O4按合適的顆粒粒徑和比例配合，并最終形成穩(wěn)定 的晶相，得到負(fù)載型固體催化劑用作非均相催化劑用于處理羅丹明B溶液，具有非常高的脫 色率，具體地，測試方法為:在IL的燒杯中加入500mL的20mg/L羅丹明B溶液為模擬廢水，磁 力攪拌器轉(zhuǎn)速為350rpm，反應(yīng)溫度20°C，加入制好的負(fù)載型固體催化劑5g/L，過氧化氫濃度 為60〇11^/1，結(jié)果顯示處理27〇1^11后溶液能達(dá)到96.9%的脫色率。
[0050] (2)本發(fā)明的方法簡便、易操作、原料價格低廉易得，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有 廣闊的應(yīng)用前景。
[0051] (3)采用本發(fā)明的負(fù)載型固體催化劑作為非均相催化劑用于芬頓反應(yīng)，與傳統(tǒng)的 添加二價鐵溶液來催化芬頓反應(yīng)不同，本發(fā)明的負(fù)載型固體催化劑用于芬頓反應(yīng)，省去了 一些步驟:反應(yīng)前不需將溶液調(diào)為酸性，而且反應(yīng)后也不需將溶液中和，避免了鐵泥的生 成。
[0052] (4)采用本發(fā)明的負(fù)載型固體催化劑作為非均相催化劑用于芬頓反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后，可以通過過濾、強(qiáng)磁回收等方式進(jìn)行回收再利用，既節(jié)約資源，又避免了二次污染；而 且，芬頓反應(yīng)完成后，本發(fā)明的負(fù)載型固體催化劑的鐵浸出量少，在0.029-0.059mg/L范圍 內(nèi)，而且本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的飽和磁化強(qiáng)度大于16.3emu/g，從而可以再次回收并高效 地用于芬頓催化，經(jīng)5次循環(huán)使用，其脫色率仍大于80%，是一種性能優(yōu)越的非均相芬頓催 化劑。
【附圖說明】
[0053] 圖1為實(shí)施例1中粉碎后的火山巖顆粒的X射線能譜圖；
[0054]圖2為實(shí)施例1中所用的磁性納米顆粒的透射電子顯微鏡圖；
[0055]圖3a和圖3b為實(shí)施例1中負(fù)載型固體催化劑的掃描電子顯微鏡照片；
[0056]圖4為實(shí)施例1中負(fù)載型固體催化劑的磁滯回線圖；
[0057]圖5為實(shí)施例2中的火山巖、火山巖顆粒和磁性納米顆粒Fe3O4的混合物(未煅燒）以 及得到的負(fù)載型固體催化劑的X射線衍射圖；
[0058] 圖6為實(shí)施例2中的火山巖顆粒、磁納米顆粒Fe3〇4、火山巖顆粒磁性納米顆粒Fe3〇4 的混合物(未煅燒）以及得到的負(fù)載型固體催化劑作為催化劑的對羅丹明B模擬廢水的處理 效果對比圖；
[0059] 其中，圖中的"火山巖-磁顆粒(煅燒)"表示負(fù)載型固體催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0060] 下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0061] 本發(fā)明中所述芬頓反應(yīng)測試的條件為:處理濃度為20mg/mL的羅丹明B作為模擬廢 水，催化劑的投入量為5-10g/L，再投入濃度為100-600mg/L的過氧化氫，磁力攪拌，磁力攪 拌的轉(zhuǎn)速為300_500rpm，芬頓反應(yīng)的溫度為15-30°C。芬頓反應(yīng)經(jīng)270min脫色率在89.1%以 上。
[0062] 實(shí)施例1
[0063] (1)取從北京某公司購得的火山巖顆粒50g，先后用100mL丙酮、水超聲清洗30min， 過濾、烘干待用。
[0064] (2)用萬能粉碎機(jī)將烘干的火山巖顆粒粉碎5min，得到粒徑50-100μηι的火山巖顆 粒。
[0065] (3)將IOg上述粉碎得到的火山巖顆粒與4g磁性納米顆粒Fe3〇4(粒徑為5-20nm)加 水30ml混合、超聲30min，得到火山巖顆粒和磁性納米顆粒Fe3〇4的混合物。
[0066] (4)將超聲后的混合物放置在80°C的干燥器中老化24小時。將老化的火山巖顆粒、 磁性納米顆?；旌衔?50°C煅燒1小時，得到負(fù)載型固體催化劑。
[0067]此負(fù)載型固體催化劑用作芬頓法處理羅丹明B廢水的催化劑。
[0068] 圖1為本實(shí)施例中步驟(2)粉碎后的火山巖顆粒的X射線能譜圖，顯示了其表面元 素構(gòu)成，具體的元素含量百分比見表1。通過表1的分析可以看出火山巖中含有多種金屬與 非金屬元素，其中包括能催化芬頓反應(yīng)的鐵元素。
[0069] 表1、實(shí)施例1中火山巖顆粒表面的元素構(gòu)成
[0071]圖2為本實(shí)施例中所應(yīng)用的共沉淀法制得的磁性納米顆粒的透射電子顯微鏡圖。 由圖像可知本發(fā)明所使用的磁納米顆粒的粒徑在5_20nm范圍內(nèi)。
[0072]圖3a和圖3b為本實(shí)施例中制備得到的負(fù)載型固體催化劑的掃描電子顯微鏡照片， 顯示了其表面形貌特征。分析得出火山巖顆粒的粒徑一般為50-100μπι，并且可以看到火山 巖顆粒的表面粗糙，通過X射線能譜（圖1)證明這些粗糙的物質(zhì)是磁納米顆粒Fe 3O4附著在上 面形成的。
[0073] 圖4為本實(shí)施例中制備得到的負(fù)載型固體催化劑的磁滯回線圖。通過分析可知此 催化劑的飽和磁化強(qiáng)度為39.88emu/g。由文獻(xiàn)可知飽和磁化強(qiáng)度大于16.3emu/g就可以被 外部磁場吸引而分離[Shengxiao Zhang，et.al. ,Journal of Hazardous Materials. 2009,167,560]。因此，本發(fā)明所制得的負(fù)載型固體催化劑可以用磁鐵吸引以及 過濾的方式從溶液中分離回收、再利用。
[0074] 采用本實(shí)施例的負(fù)載型固體催化劑作為非均相催化劑進(jìn)行芬頓反應(yīng)處理濃度為 20mg/mL的羅丹明B的操作為：
[0075]在IL的燒杯中加入500mL的20mg/L羅丹明B溶液為模擬廢水，催化劑的投入量為 5g/L，再投入濃度為600mg/L的過氧化氫，磁力攪拌，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為350rpm，芬頓反應(yīng)溫 度 20°C。
[0076] 測試結(jié)果顯示，在處理270min時，羅丹明B溶液的脫色率達(dá)到94.8%。溶液測得鐵 的浸出量為〇.〇43mg/L。此時，火山巖顆粒與磁納米顆粒Fe3〇4的質(zhì)量比為2.5(小于優(yōu)選比值 3)，意味著其中磁納米顆粒的含量較實(shí)施例2有所增加，這導(dǎo)致鐵浸出量相對于實(shí)施例2有 所增加。因而，本實(shí)施例的負(fù)載型固體催化劑的脫色率低于實(shí)施例2的負(fù)載型固體催化劑的 脫色率。
[0077] 實(shí)施例2
[0078] (1)取從北京某公司購得的火山巖顆粒50g，先后用100mL丙酮、水超聲清洗60min， 過濾、烘干待用。
[0079] (2)用萬能粉碎機(jī)將烘干的火山巖顆粒粉碎5min，得到50-1 ΟΟμπι的火山巖顆粒。 [0080] (3)將6g上述火山巖顆粒與2g磁性納米顆粒(粒徑為5-20nm)加水IOml混合、超聲 30min，得到火山巖顆粒和磁性納米顆粒Fe3〇4的混合物。
[0081] (4)將步驟(3)得到的混合物放置在100°C的干燥器中老化24小時。將老化后的火 山巖顆粒和磁性納米顆粒的混合物660°C煅燒1小時，得到負(fù)載型固體催化劑。
[0082] 此煅燒后的負(fù)載型固體催化劑用作芬頓法處理羅丹明B廢水的催化劑。
[0083]圖5為實(shí)施例2中的火山巖、火山巖顆粒和磁性納米顆粒Fe3O4混合物(未煅燒）以及 得到的負(fù)載型固體催化劑的X射線衍射圖。分析結(jié)果顯示構(gòu)成火山巖的化合物可能為水合 硫酸鐵等;未鍛燒的火山巖顆粒和磁性納米顆粒Fe3〇4的混合物可能含有正方絡(luò)鐵礦;實(shí)施 例2得到的負(fù)載型固體催化劑可能由氧化鐵組成。通過對比可以看出，經(jīng)過煅燒，負(fù)載磁納 米顆粒的火山巖的X射線衍射圖出現(xiàn)更多尖峰，表示有更多晶體結(jié)構(gòu)形成，晶體結(jié)構(gòu)的形成 可提尚負(fù)載型固態(tài)催化劑的穩(wěn)定性。
[0084]圖6為實(shí)施例2中的火山巖顆粒、磁納米顆粒Fe3〇4、火山巖顆粒和磁性納米顆粒 Fe3O4的混合物(未煅燒）以及得到的負(fù)載型固體催化劑分別作為催化劑進(jìn)行芬頓反應(yīng)處理 羅丹明B的效果對比圖。其中，上述三種物質(zhì)分別用作催化劑進(jìn)行芬頓反應(yīng)處理羅丹明B的 操作過程與實(shí)施例1中的操作相同，區(qū)別在于，實(shí)施例1中的催化劑為實(shí)施例1制備得到的負(fù) 載型固體催化劑，而本實(shí)施例2中的催化劑分別為實(shí)施例2中的火山巖顆粒、磁納米顆粒 Fe304、火山巖和顆粒磁性納米顆粒Fe3O4的混合物(未煅燒)以及得到的負(fù)載型固體催化劑。 [0085]從圖6對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過煅燒后得到的負(fù)載型固體催化劑對模擬廢水的處理效果最 好，處理270min后溶液能達(dá)到96.9%的脫色率?？梢钥闯龌鹕綆r本身也具備一定的脫色能 力，處理270min后溶液能達(dá)到86.1%的脫色率。同時，對反應(yīng)完成后催化劑中鐵的浸出量進(jìn) 行了測量、比較，結(jié)果顯示煅燒后的負(fù)載磁納米顆粒的火山巖的鐵浸出量最少，為〇.〇37mg/ L。證明煅燒后的負(fù)載磁納米顆粒的火山巖是一種性能優(yōu)越的非均相芬頓催化劑。
[0086] 實(shí)施例3
[0087] (1)取從北京某公司購得的火山巖顆粒50g，先后用100mL丙酮、水超聲清洗30min， 過濾、烘干待用。
[0088] (2)用萬能粉碎機(jī)將烘干的火山巖顆粒粉碎3min，得到50-100μπι的火山巖顆粒。
[0089] (3)將IOg上述火山巖顆粒與IOg磁性納米顆粒Fe3〇4(粒徑為5_20nm)加水20ml混 合、超聲60min，得到火山巖顆粒和磁性納米顆粒Fe3〇4的混合物。
[0090] (4)將步驟(3)得到的混合物放置在80°C的干燥器中老化48小時。將老化后的火山 巖顆粒和磁性納米顆粒的混合物500°C煅燒1小時，得到負(fù)載型固體催化劑。
[0091] 采用本實(shí)施例的負(fù)載型固體催化劑用于非均相催化濃度為20mg/L的羅丹明B溶 液，且測試方法和條件與本發(fā)明的實(shí)施例1的方法和條件相同。
[0092] 測試結(jié)果顯示，在處理270min時，羅丹明B溶液的脫色率達(dá)到90.5%。溶液測得鐵 的浸出量為〇.〇59mg/L。此時，火山巖顆粒與磁納米顆粒的質(zhì)量比為1(小于優(yōu)選比值3)，這 意味著磁納米顆粒的含量較實(shí)施例2有所增加。因此，導(dǎo)致鐵浸出量相對于實(shí)施例2有所增 加。因而，本實(shí)施例的負(fù)載型固體催化劑的脫色率低于實(shí)施例2的負(fù)載型固體催化劑的脫色 率。
[0093] 實(shí)施例4
[0094] (1)取從北京某公司購得的火山巖顆粒60g，先后用100mL丙酮、水超聲清洗50min， 過濾、烘干待用。
[0095] (2)用萬能粉碎機(jī)將烘干的火山巖顆粒粉碎4min，得到50-100μηι的火山巖顆粒。
[0096] (3)將15g上述火山巖顆粒與3g磁性納米顆粒Fe3〇4(粒徑為5-20nm)加水20ml混合、 超聲45min，得到火山巖顆粒和磁性納米顆粒Fe3〇4的混合物。
[0097] (4)將步驟(3)得到的混合物放置在105°C的干燥器中老化36小時。將老化后的火 山巖顆粒和磁性納米顆粒的混合物700°C煅燒0.5小時，得到負(fù)載型固體催化劑。
[0098]采用本實(shí)施例的負(fù)載型固體催化劑用于非均相催化濃度為20mg/L的羅丹明B溶 液，且測試方法和條件與本發(fā)明的實(shí)施例1的方法和條件相同。
[0099] 測試結(jié)果顯示，在處理270min時，羅丹明B溶液的脫色率達(dá)到89.1%。溶液測得鐵 的浸出量為〇.〇29mg/L。此時，火山巖顆粒與磁納米顆粒的質(zhì)量比為5(大于優(yōu)選比值3)，意 味著磁納米顆粒的含量較實(shí)施例2少。導(dǎo)致了溶液中鐵的浸出量變少，因而，本實(shí)施例的負(fù) 載型固體催化劑的脫色率低于實(shí)施例2的負(fù)載型固體催化劑的脫色率。
[0100] 對比例1
[0101] 本對比例1為CN 103041815 A的實(shí)施例1，區(qū)別在于，步驟G將制備好的凹凸棒土用 于非均相催化濃度為20mg/L的羅丹明B溶液，且測試方法和條件與本發(fā)明的實(shí)施例1的方法 和條件相同。
[0102] 測試結(jié)果顯示，在270min時羅丹明B溶液的脫色率為79.3%，鐵浸出量為0.18411^/ L。由結(jié)果可知，過多的鐵浸出導(dǎo)致這種載鐵凹凸棒土催化劑的穩(wěn)定性不佳。并且過量的鐵 浸出導(dǎo)致了溶液的脫色率下降。
[0103] 對比例2
[0104] 本對比例2為CN 103111321 A的實(shí)施例1制備得到的3A-Fe型分子篩類芬頓催化 劑。采用該催化劑用于非均相催化濃度為20mg/L的羅丹明B溶液，且測試方法和條件與本發(fā) 明的實(shí)施例1的方法和條件相同。
[0105] 測試結(jié)果顯示，在270min時羅丹明B溶液的脫色率為82.2%。分析可知，由于分子 篩孔道微小，極容易被羅丹明B分子以及溶液中形成的絮凝物堵塞，導(dǎo)致負(fù)載的鐵無法與過 氧化氫接觸而催化其反應(yīng)。這就導(dǎo)致了本對比例的脫色率較本發(fā)明實(shí)施例1低。
[0106] 并且由于分子篩的尺寸在5μπι左右，由于粒徑較小，較容易堵塞濾紙，導(dǎo)致回收再 生困難。而本發(fā)明的負(fù)載磁納米顆粒的火山巖催化劑可通過外加磁鐵和過濾的方式回收， 本發(fā)明的負(fù)載型固體催化劑循環(huán)5次使用時，在270min時羅丹明B溶液的脫色率為80.5%。 [0107]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型固體催化劑，其特征在于，所述負(fù)載型固體催化劑由火山巖顆粒及負(fù)載 在火山巖顆粒上的磁性納米顆粒Fe3〇4構(gòu)成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型固體催化劑，其特征在于，所述火山巖顆粒與磁性納米 顆粒Fe3〇4的質(zhì)量比為（1-5): 1，優(yōu)選為3:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型固體催化劑，其特征在于，所述磁性納米顆粒Fe3〇4 的粒徑為5-20nm; 優(yōu)選地，所述火山巖顆粒的粒徑小于200μηι，優(yōu)選為50-100μηι。4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的負(fù)載型固體催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法 包括以下步驟： (1) 將火山巖、磁性納米顆粒Fe3〇4和水混合，超聲； (2) 使步驟（1)得到的超聲后的混合物在80-110°C老化，然后煅燒，得到負(fù)載型固體催 化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述火山巖顆粒與磁性納米顆 粒Fe3〇4的質(zhì)量比為（1-5): 1，優(yōu)選為3:1; 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述超聲的時間為30-60min。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述老化的時間為24-48小 時； 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述老化在干燥器中進(jìn)行； 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述煅燒的溫度為500-700°C ; 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述煅燒的時間為0.5-1小時。7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟（1)之前 進(jìn)行清洗和磨碎的步驟。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述清洗的步驟為:將火山巖先后分別用 丙酮和水超聲清洗； 優(yōu)選地，所述清洗的步驟中，火山巖分別在丙酮和水中超聲清洗的時間獨(dú)立地為30-60min； 優(yōu)選地，所述磨碎的步驟為:用萬能粉碎機(jī)將火山巖粉碎成火山巖顆粒； 優(yōu)選地，所述磨碎的步驟中，粉碎的時間為3-5min; 優(yōu)選地，所述磨碎的步驟中，粉碎至得到的火山巖顆粒的粒徑小于200μπι，優(yōu)選為50-100μL?ο9. 根據(jù)權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將火山巖先用丙酮超聲清洗30min，再用水超聲清洗30min; (2) 將清洗后的火山巖磨碎至得到的火山巖顆粒的粒徑為50-100μπι; (3) 將步驟(2)得到的火山巖顆粒、粒徑為5-20nm的磁性納米顆粒Fe3〇4以及水混合，且 火山巖顆粒與磁性納米顆粒Fe3〇4的質(zhì)量比為3:1，超聲30-60min; (4) 使步驟(3)得到的超聲后的混合物在80-110 °C老化24-48小時，然后于500-700 °C煅 燒0.5-1小時，得到負(fù)載型固體催化劑。10. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的負(fù)載型固體催化劑的用途，其特征在于，所述負(fù)載型 固體催化劑作為非均相催化劑，用于芬頓反應(yīng)； 優(yōu)選地，所述負(fù)載型固體催化劑作為非均相催化劑用于芬頓反應(yīng)的過程為:將所述負(fù) 載型固體催化劑投入濃度為20mg/L的羅丹明B溶液中，負(fù)載型固體催化劑的投入量為5-10g/L，再投入濃度為100-600mg/L的過氧化氫，磁力攪拌，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為300-500rpm， 芬頓反應(yīng)的溫度為15-30°C。
【文檔編號】C02F101/38GK106040244SQ201610383476
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】邢建民, 田江南, 楊茂華, 穆廷楨, 鐘偉
【申請人】中國科學(xué)院過程工程研究所