一種醋酸加氫生產乙醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產乙醇的方法，更具體地說，涉及一種通過醋酸加氫制備高選 擇性乙醇產品的方法。
【背景技術】
[0002] 乙醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。目前乙醇的工業(yè)生 產方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油化工的興起而發(fā)展的，包括 間接水合法和直接水合法。近年來受乙烯生產成本的提高，在我國乙烯法基本處于停產狀 態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農作物（包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等），通過利用農作物中 的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。
[0003] 我國主要的乙醇生產企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯（主要依靠進口）。事實 上近年糧食成本大幅上漲，因此乙醇也存在與人爭糧的問題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料 價格也一直看漲，而以纖維素乙醇為代表的二代乙醇技術距離應用還有較多的困難需要解 決。
[0004] 醋酸是一種重要的化工原料，醋酸的生產工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯 氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。
[0005] 近10年來醋酸消費仍主要集中在傳統(tǒng)領域，消費結構沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長點來支持新增產能。預計我國2012年醋酸需求量小于480萬噸左右，產能 過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產。因此醋酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0006] 使用醋酸作為原料生產乙醇產品的途徑包括兩種，一是醋酸經酯化生成醋酸酯， 然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進行精制生產乙醇產品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經精 制過程生產乙醇產品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過程，并且大量乙醇需要循 環(huán)作為酯化原料，相應增加了加氫反應器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點是加氫過程的腐蝕強度可能會低些，但其過程中也或多或 少地存在醋酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關鍵是研制出醋酸直接加氫的催化劑， 這一難題也是許多研究者選擇第一種醋酸經酯化再加氫的方法的原因。
[0007] 對于醋酸直接加氫，研究者和研究資料已有許多，如中國石化、美國Celanese公 司等就醋酸加氫提交了大量專利申請。例如PCT申請進入中國國家階段的CN102414153A， 公開了首先將醋酸加氫成粗乙醇產物，然后在第一個塔中分離出未反應的醋酸，將第一個 塔的餾出物在第二個塔中分離出含醋酸乙酯的第二餾出物，得到含乙醇和水的第二殘余 物，第二殘余物在第三個塔中分離成含乙醇的餾出物和含水的殘余物。另外，可選擇地將第 二餾出物送至第四個塔，分離為含乙醛的第四餾出物和第四殘余物，再將第四餾出物返回 反應系統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在酯生產中。在該公司公開的其他專 利申請中，基本上都公開了該加氫和分離順序的乙醇生產方法。
[0008] 在Calenese公司的專利申請公開的流程中，均沒有提及副產的酮類組分如丙酮 的分離，而是將副產的乙醛分離出去。丙酮含在乙醇產品中將影響乙醇的產品質量，在我國 乙醇產品國家標準中對羰基有所規(guī)定。發(fā)明人經過詳細的研究，并從機理上進行了分析，醋 酸加氫過程中不可避免地生成少量丙酮。發(fā)明人經過大量細致的研究，認為可以從乙醇中 分離出丙酮，再將丙酮循環(huán)回反應器，經加氫過程丙酮變成異丙醇，而異丙醇作為雜質含在 乙醇產品。我國乙醇國家標準允許其中含有一定量的異丙醇，另外乙醇如果作為燃料乙醇 使用，異丙醇的含有不影響其應用。并且，未反應的乙酸均采用精餾的方式分離，這種分離 方式無疑將大量的乙醇和水從精餾塔頂部分出，需要消耗大量的蒸汽，一般來說該過程需 要消耗整個流程的1/2~1/3的蒸汽消耗。

【發(fā)明內容】

[0009]為了解決現(xiàn)有技術存在的乙醇提純過程的缺陷，發(fā)明人提出了一種乙酸經直接加 氫為粗乙醇產物，然后經過脫除酮類組分和乙酸乙酯并同時脫除少量的乙酸、脫除水分過 程，獲得乙醇產品。
[0010] 本發(fā)明所述的一種醋酸加氫生產乙醇的方法，包括以下步驟：
[0011] (1)加氫：將原料醋酸和氫氣預熱，使其通過裝有加氫催化劑的反應器，將醋酸加 氫成粗乙醇產物；
[0012] (2)脫輕：將所述粗乙醇產物送至脫輕塔，將萃取劑送至脫輕塔，向所述脫輕塔下 部或塔釜引入含有堿性物質的物流，所述的脫輕塔采取兩步冷凝方式，分離成含有乙醚、乙 醛、丙酮和醋酸乙酯的脫輕塔餾出物以及含有乙醇的脫輕塔殘余物，將至少部分所述的脫 輕塔餾出物返回到反應器前，送入反應器或經預熱后送入反應器，通過調節(jié)含有堿性物質 的物流控制含有乙醇的脫輕塔殘余物的pH值為7~10. 5 ;
[0013] (3)脫水：將至少部分脫輕塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出 物和含有水的脫水塔殘余物；
[0014] (4)精制：分離步驟（3)獲得的含有乙醇的脫水塔餾出物中的水，獲得乙醇產品。
[0015] 優(yōu)選地，所述的加氫催化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中醋酸加氫的工藝條件為：醋酸的液相體積空速為0. 05~ 1.50h\氫氣與醋酸的摩爾比為5~50:1，反應溫度為220~290°C，反應壓力為常壓至 5. 0MPa〇
[0017] 優(yōu)選地，將至少部分所述的脫輕塔殘余物返回到反應器前，送入反應器或經預熱 后送入反應器。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述脫輕塔為萃取精餾塔，萃取劑為二乙二醇或水，在 脫輕塔上部通入萃取劑。
[0019] 優(yōu)選地，將所述步驟（3)中的脫水塔殘余物的一部分送入所述脫輕塔，所述脫水 塔殘余物作為分離醋酸乙酯的萃取劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述堿性物質選自碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、苛性鈉、碳 酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鉀中的至少一種。所述含有堿性物質的物流優(yōu)選為上述堿性物質 的水溶液。堿性物質在水溶液中的濃度沒有特別的限制，例如可以為10%~50%。因為在 反應器出口乙酸剩余量已經比較低，中和反應需要的堿性物質的量也不是很多，因而對濃 度不需要給出一個范圍，當然濃度較高時，該物流的體積就會越小，在后續(xù)的脫水塔分離時 消耗較小的蒸汽。
[0021] 更加具體優(yōu)選地，在所述步驟（2)中，所述脫輕塔的理論板數(shù)為25~80塊，粗 乙醇產物的進料口位于中部，含有堿性物質的物流的進料口位于下部或塔釜，塔頂溫度為 60~95°C，塔頂壓力為0· 01~0· 30MPa;將所述步驟（3)中，所述脫水塔的理論板數(shù)為 10~40塊，脫輕塔殘余物的進料口位于中下部，塔頂溫度為60~95°C，塔頂壓力為0. 01~ 0.30MPa〇
[0022] 如果脫輕塔為萃取精餾塔，萃取劑的進料口位于脫輕塔的上部，例如3~10塊理 論板的位置。
[0023] 在本發(fā)明的更具體的方案中，由乙酸生產乙醇的方法包括以下步驟：
[0024] (1)加氫：將醋酸原料、循環(huán)物料和氫氣預熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反 應器，進行加氫反應，將來自反應器的混合物料冷卻，經氣液分離，分離成粗乙醇產物和含 有氫氣的氣體，將氣體循環(huán)使用；
[0025] (2)脫輕：將至少部分粗乙醇產物送至脫輕塔的中下部，將萃取劑送至脫輕塔的 中上部，向所述脫輕塔下部或塔釜引入含有堿性物質的物流，所述的脫輕塔采取分步冷凝 方式，經萃取精餾，在脫輕塔塔頂將第一步冷凝的液體部分采出并送入反應器或經預熱后 送入反應器，第一步冷凝的液體剩余部分回流，未冷凝的氣相部分再經過第二步冷凝，將冷 凝的液體采出，從塔釜采出含有乙醇的脫輕塔殘余物，通過調節(jié)含有堿性物質的物流控制 含有乙醇的脫輕塔殘余物的pH值為7~10. 5 ;
[0026] (3)脫水：將至少部分脫輕塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出 物和含有水的脫水塔殘余物，將至少部分脫水塔殘余物送至脫輕塔作為所述萃取劑；
[0027] (4)精制：采用共沸技術或膜分離技術分離步驟（4)獲得的含有乙醇的脫水塔餾 出物中的水，獲得乙醇產品；
[0028] 所述循環(huán)物料選自脫輕塔餾出物中的至少一部分。
[0029] 在本發(fā)明的技術方案中，合適的加氫催化劑選自負載在催化劑上或被催化劑載體 分散的至少一種金屬活性組分的催化劑。所述金屬活性組分選自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過渡金屬、鑭系金屬和IIIA、IVA、VA、VIA族金屬中一種 或兩種以上的組合。作為示例性金屬活性組分