醋酸加氫制備乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種醋酸加氫制備乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸酯、醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維素等。工業(yè)上煤制合成氣生產(chǎn)甲醇與羰基化制備乙酸技術(shù)十分成熟，醋酸行業(yè)蓬勃發(fā)展，2013年醋酸產(chǎn)能已達(dá)705萬(wàn)噸/年，由于產(chǎn)能過(guò)剩和需求不足，醋酸價(jià)格從2008年開(kāi)始，一直低位徘徊。醋酸直接加氫制乙醇工藝可以消化醋酸的部分產(chǎn)能，解決醋酸產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題，開(kāi)發(fā)其下游產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)品附加值和抗市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)能力;從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，該工藝的最終產(chǎn)品為煤基清潔液體燃料，可以發(fā)揮我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中“富煤、貧油、少氣”的優(yōu)勢(shì)，最終實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和能源的協(xié)調(diào)發(fā)展。
[0003]乙醇是一種重要的化工原料，可用作消毒劑、飲料添加劑、工業(yè)溶劑、有機(jī)化工原料、汽車燃料等。當(dāng)前美國(guó)和巴西占世界乙醇產(chǎn)量的主導(dǎo)地位，隨著時(shí)間的推移，預(yù)計(jì)2015年，我國(guó)乙醇產(chǎn)量將超過(guò)西歐，占據(jù)世界第三的地位，但與前兩位相比，中國(guó)的乙醇消耗量?jī)H為巴西的三分之一，美國(guó)的七分之一;其次，世界上主要的乙醇生產(chǎn)國(guó)，例如美國(guó)、巴西都是將乙醇當(dāng)作燃料添加劑，而我國(guó)乙醇的最大消費(fèi)卻是飲料?？紤]到我國(guó)近年已成為全球第一大原油進(jìn)口國(guó)，為了保證能源安全，發(fā)展乙醇汽油利國(guó)利民。
[0004]醋酸直接加氫制乙醇能夠解決醋酸過(guò)剩和乙醇需求的問(wèn)題。
[0005]目前醋酸加氫制乙醇主要有兩種途徑:一種是醋酸直接一步加氫生產(chǎn)乙醇；另一種是先將醋酸酯化，再采用負(fù)載型Cu基催化劑在相對(duì)溫和條件下加氫得到乙醇(如CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A)，該方法的乙醇選擇性一般比一步加氫法高，但是其操作繁瑣、設(shè)備投入也大大高于一步加氫法。因此醋酸直接一步加氫生產(chǎn)乙醇無(wú)疑將提供更加簡(jiǎn)便的產(chǎn)業(yè)化路線和更高的經(jīng)濟(jì)效益。
[0006]早期的醋酸加氫反應(yīng)主要采用高壓釜作為反應(yīng)器，一般需要十幾甚至幾十兆帕的氫氣壓力(如USl83"74，US2607807，The Journal of Organic Chemistry，1959年，24卷，1847-1854)，這對(duì)反應(yīng)裝置提出了更苛刻的要求，也限制了其工業(yè)應(yīng)用的可能性。與此相比，盡管固定床反應(yīng)器所需的反應(yīng)溫度要略高于釜式反應(yīng)器，但是其反應(yīng)壓力可大幅度降低且具有不間斷的連續(xù)生產(chǎn)能力，具有很好的應(yīng)用前景，因此近年來(lái)得到快速的發(fā)展，目前為止，在醋酸直接加氫制備乙醇的反應(yīng)中貴金屬催化劑研究得較為深入。
[0007]專利CN102149661A公開(kāi)并要求保護(hù)用于由乙酸在加氫催化劑組合物上的氣相反應(yīng)以生成乙醇而選擇性制備乙醇的方法。在該發(fā)明的實(shí)施方案中，乙酸和氫氣在負(fù)載在二氧化硅、石墨、硅酸鈣和二氧化硅-氧化鋁上的鉑和錫上的反應(yīng)在氣相中在約250°C的溫度選擇性制備了乙醇。但未有反應(yīng)工藝的相關(guān)報(bào)道。
[0008]專利CN 103373899A公開(kāi)一種醋酸加氫制乙醇的裝置及方法。該方法以醋酸和氫氣為原料，通過(guò)設(shè)置至少兩個(gè)反應(yīng)段串聯(lián)，醋酸原料分兩股或多股進(jìn)入各加氫反應(yīng)段，各反應(yīng)段間醋酸液相或部分液相進(jìn)料，起直接換熱降溫和補(bǔ)充原料的作用，在每個(gè)反應(yīng)區(qū)較高氫酸比的情況下極大幅度的降低整個(gè)醋酸加氫反應(yīng)系統(tǒng)的氫酸比。但是，沒(méi)有考慮到醋酸加氫制乙醇產(chǎn)物中副產(chǎn)物醋酸乙酯、乙醇及水存在共沸，普通精餾難以分離，導(dǎo)致沒(méi)有實(shí)現(xiàn)乙醇高選擇性。
[0009]專利CN 103080053A公開(kāi)了使用疊置床反應(yīng)器生產(chǎn)乙醇的方法。該方法采用層式固定床反應(yīng)器，醋酸和氫氣混合后直接在催化床層反應(yīng)，催化床層也可分為兩層，分別裝填不同種類的催化劑。該反應(yīng)系統(tǒng)沒(méi)有醋酸分段進(jìn)料的過(guò)程，故而無(wú)法在保證催化反應(yīng)區(qū)較高氫酸摩爾比的條件下降低系統(tǒng)的氫酸比，造成工藝過(guò)程氫氣循環(huán)量大，壓縮能耗高；此外，兩類催化劑裝填于同一反應(yīng)器內(nèi)，沒(méi)有考慮兩種催化反應(yīng)溫度差異，床層溫度難于控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中乙醇選擇性低的問(wèn)題，提供一種新的醋酸加氫制備乙醇的方法。該方法具有乙醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0011 ]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種醋酸加氫制備乙醇的方法，包括如下步驟:
[0012](I)提供一種具有多催化劑床層的固定床酸加氫反應(yīng)器，所述催化劑床層之間填裝惰性材料，醋酸原料分為至少兩股進(jìn)入所述酸加氫反應(yīng)器，其中除第一股醋酸外的剩余醋酸原料沿酸加氫反應(yīng)器軸向方向的至少一個(gè)位置經(jīng)與原料換熱后進(jìn)入所述酸加氫反應(yīng)器，與催化劑I接觸生成含乙醇和醋酸乙酯的產(chǎn)物A;
[0013](2)所述產(chǎn)物A進(jìn)入酯加氫反應(yīng)器，與催化劑II接觸，得到產(chǎn)物B ；
[0014](3)所述產(chǎn)物B經(jīng)氣液分離罐分離得到乙醇粗產(chǎn)物C;
[0015](4)所述乙醇粗產(chǎn)物C依次經(jīng)脫酸塔、脫輕塔、脫水塔分離回收得到乙醇產(chǎn)品；
[0016]其中，催化劑I含選自I丐、鉀、鈉、鋇、鎖、鎳、鈷、鐵、銅、錸、錫、銦、鍺、鉛、鈾、鈀、舒、銠中的至少一種或幾種金屬或其氧化物;催化劑II含選自銅、鈷、銘、錸、舒、鈾、鈀、鋨、銥和金的第一金屬或其氧化物，和選自鑭，鋯，鈰，銫，鐵，鎳，鎂，錳，鋁，鉀中的第二金屬或其氧化物。
[0017 ]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述步驟(4)包括:
[0018]在脫酸塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物A分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物；
[0019]在脫輕塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯、乙醛的第二餾出物，與包含乙醇和水的第二殘余物；
[0020]任選地，在脫水塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物，和包含水的第三殘余物。
[0021]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述酸加氫反應(yīng)器中乙醇的選擇性大于乙酸乙酯的選擇性。
[0022]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述第一殘余物醋酸返回原料罐回用，所述第二餾出物返回原料罐回用。
[0023]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑I和II載體含選自二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、石墨、三氧化二鋁、氧化鋅或活性炭中的至少一種。
[0024]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述酸加氫反應(yīng)器為多段層式固定床或列管式固定床；所述酯加氫反應(yīng)器為固定床、流化床或移動(dòng)床;所述惰性材料為惰性氧化鋁瓷球或玻璃珠。
[0025]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酸加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力0.3-7.0MPa，反應(yīng)溫度150-350°C，醋酸液時(shí)空速0.1-5.0h—1，氫氣與醋酸摩爾比10-80 ；酯加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力0.3-7.0MPa，反應(yīng)溫度100_250°C，醋酸酯液時(shí)空速0.1-5.0h—1，氫氣與醋酸酯摩爾比10-
80 ο
[0026]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酸加氫反應(yīng)器產(chǎn)物A經(jīng)與新鮮醋酸原料換熱至180-2001后進(jìn)入酯加氫反應(yīng)器。
[0027]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第一股醋酸與剩余部分醋酸原料的重量比為0.5?5:1，剩余部分醋酸原料沿酸加氫反應(yīng)器軸向方向的至少一個(gè)位置以低于所述第一股醋酸原料溫度的進(jìn)料溫度從惰性材料填充區(qū)進(jìn)入所述酸加氫反應(yīng)器。
[0028]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述醋酸原料的剩余部分沿酸加氫反應(yīng)器軸向方向的至少一個(gè)位置以液相或部分液相形式從惰性材料填充區(qū)進(jìn)入所述酸加氫反應(yīng)器。
[0029]本發(fā)明通過(guò)設(shè)置多段層式酸加氫反應(yīng)器并串聯(lián)一個(gè)酯加氫反應(yīng)器，解決醋酸加氫生產(chǎn)乙醇過(guò)程中存在乙醇選擇性低的問(wèn)題。此外，本發(fā)明采用醋酸多段進(jìn)料的方法，通過(guò)在酸加氫反應(yīng)器的惰性材料區(qū)注入冷態(tài)醋酸原料，有效的控制了催化