乙酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲丁醇和乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲丁醇和乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年國(guó)內(nèi)煤化工蓬勃發(fā)展，甲醇低壓羰基化法合成醋酸的裝置大量建成，使得 醋酸產(chǎn)能大大過剩，醋酸價(jià)格持續(xù)低迷。石油化工和煤化工產(chǎn)生豐富的混合C4資源。利用 醋酸與丁烯加成酯化制備醋酸仲丁酯技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。隨著醋酸仲丁酯在生產(chǎn)規(guī)模的迅速 擴(kuò)大，它逐漸成為一種大宗化工產(chǎn)品，對(duì)其下游產(chǎn)品的開發(fā)已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣 泛關(guān)注。
[0003] 仲丁醇是重要的化工產(chǎn)品，用途廣泛，其中90%的仲丁醇用于生產(chǎn)甲乙酮。甲乙酮 是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)適中，溶解性好，穩(wěn)定，無毒，廣泛應(yīng)用于煉油、涂料、染料 和醫(yī)藥等行業(yè)；同時(shí)還是重要的有機(jī)合成原料。
[0004] 丁烯水合法是合成仲丁醇的傳統(tǒng)方法。具體有硫酸間接水合、樹脂催化直接水合 和雜多酸催化直接水合法。硫酸間接水合法是成熟的傳統(tǒng)工藝路線，工藝過程包括酯化、 水解、精餾和稀酸濃縮4個(gè)工序，反應(yīng)副產(chǎn)物為二仲丁基醚及丁烯低聚物等。CN10481296A 公開了利用反應(yīng)精餾的改進(jìn)方法。該法技術(shù)成熟，反應(yīng)條件比較溫和；缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重，裝置投資較大，需消耗大量硫酸，正丁烯單耗較高。CN101289368公開了一項(xiàng)丁烯在強(qiáng) 酸性陽離子樹脂催化劑上直接水合法制備異丁醇的技術(shù)。該工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品回收精制 容易，不消耗硫酸，設(shè)備不易腐蝕；缺點(diǎn)是對(duì)原料正丁烯要求高，正丁烯單程轉(zhuǎn)化率較低。 CN101395111A公開了一項(xiàng)利用雜多酸催化直接水合工藝，主要成份是鉬磷酸，并加入有機(jī) 金屬化合物添加劑。反應(yīng)器效率較高；缺點(diǎn)是反應(yīng)壓力高。
[0005] 利用醋酸仲丁酯原料生產(chǎn)仲丁醇引起廣泛關(guān)注。CN201210230912. 9公開了一項(xiàng)利 用醋酸仲丁酯進(jìn)行交換技術(shù)生產(chǎn)仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯和甲醇為原料，通過酯交換 生產(chǎn)仲丁醇，副產(chǎn)物為醋酸甲酯。CN201210125734. 3公開了一項(xiàng)利用醋酸仲丁酯水解生產(chǎn) 仲丁醇的技術(shù)，副產(chǎn)物為醋酸。
[0006] 乙醇俗稱酒精，是一種重要的化工原料，它廣泛應(yīng)用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng) 域。乙醇還是一種綠色液體燃料，同時(shí)作為汽油添加劑完全可以替代有害的增氧劑及防爆 劑。同時(shí)，隨著工業(yè)化進(jìn)程，全球溫室效應(yīng)加劇，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，全球溫室效應(yīng)加劇，這 大大推動(dòng)了人們對(duì)綠色環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)力度，乙醇作為燃料和汽油添加劑近年越來越被關(guān) 注。目前全球98%的乙醇采用發(fā)酵法生產(chǎn)，該方法經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力較低。開發(fā)新型的合成乙醇 的工藝路線，意義重大。
[0007] 醋酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲丁醇和乙醇是一條更具有吸引力的工藝路線，它可利用市 場(chǎng)飽和的醋酸仲丁酯聯(lián)產(chǎn)附加值更高的仲丁醇和市場(chǎng)廣闊的清潔燃料乙醇。延伸了乙酸仲 丁酯產(chǎn)業(yè)鏈的同時(shí)，緩解了醋酸行業(yè)產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的問題。
[0008] CN103172492A公開了一種混合C4和醋酸酯化加氫制備仲丁醇和乙醇的方法，其 中醋酸仲丁酯加氫采用的銅基催化劑包括浸漬法制備的CuAl 2O3催化劑，商業(yè)Cu-Cr催化 劑和商業(yè)Cu-Zn催化劑，僅在低液時(shí)空速或反應(yīng)壓力高于6. OMPa才能得到大于96 %的醋酸 仲丁酯轉(zhuǎn)化率，同時(shí)產(chǎn)物中含有l(wèi)_3wt%的異丁醇，這不利于后續(xù)的產(chǎn)物分離和生產(chǎn)。
[0009] 王若愚等報(bào)道了 Cu/A1203催化劑上醋酸仲丁酯加氫的反應(yīng)結(jié)果。在8. OMPa，氫酯 比20和0. 2h \的條件下，催化劑上仲丁酯實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化，但仲丁醇選擇性僅為20. 48%， 乙醇選擇性為88. 81 %。經(jīng)過改性催化劑性能提高，反應(yīng)仍需8. OMPa和氫酯比30的反應(yīng)條 件，產(chǎn)物選擇性才能顯著提高。
[0010] CN201310103536. 1報(bào)道了一種乙酸仲丁酯加氫催化劑及其制備方法，所述催化劑 含有銅和鈀活性組分元素以及鋅和鋯助劑組分元素。該催化劑在乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)過程 中低溫反應(yīng)活性較好，產(chǎn)物選擇性較高；但原料液時(shí)空速較低，氫酯比較大，同時(shí)該催化劑 含3-5wt%的貴金屬鈀，催化劑成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中氫酯比較高、產(chǎn)物選擇性較低的問 題，提供一種新的乙酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲丁醇和乙醇的催化劑。該催化劑用于乙酸仲丁酯 加氫聯(lián)產(chǎn)仲丁醇和乙醇中，具有氫酯比較低、產(chǎn)物選擇性較高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技 術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的乙酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲丁醇和乙醇 的催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種與解決技術(shù)問題之一相 對(duì)應(yīng)的乙酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲丁醇和乙醇的催化劑應(yīng)用。
[0012] 為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲 丁醇和乙醇的催化劑，包含銅或者銅的氧化物、二氧化硅載體和助劑，所述助劑包括CaO、 La203、ZnO、Zr02、K20、BaO、B 203、MgO、MnO、Li2O中的至少一種，催化劑中銅或者銅的氧化物 質(zhì)量含量為20-75 %，二氧化硅載體質(zhì)量含量為20-80 %，助劑質(zhì)量含量為1-40 %。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述銅或者銅的氧化物質(zhì)量含量為30-65%，二氧化硅 載體質(zhì)量含量30-70 %，助劑質(zhì)量含量3-35 %。
[0014] 為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲 丁醇和乙醇的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0015] 1)配制金屬鹽溶液A，溶液A中含有銅離子、至少一種助劑的金屬離子；
[0016] 2)配制二氧化硅膠體溶液，并加入酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值，記為溶液B ;
[0017] 3)配制沉淀劑溶液C ;
[0018] 4)將溶液A、溶液B和溶液C加入容器內(nèi)，在35-95°C下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn) pH = 6-8,老化0-36小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體漿料；
[0019] 5)將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，60-200°C下干燥6-48小 時(shí)；
[0020] 6)將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在300-900°C下焙燒1-24小時(shí)，即制得催化劑。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述金屬鹽為金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或氯化物， 二氧化硅膠體溶液源自硅溶膠、水玻璃、白炭黑或硅酯，沉淀劑溶液選自碳酸鈉、氫氧化鈉、 碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉或尿素。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述酸性物質(zhì)為硝酸、硫酸、醋酸或鹽酸，堿性物質(zhì)為碳 酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉或氨水溶液。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述沉淀反應(yīng)的溫度為40-95 Γ，焙燒溫度為 450-600。。。
[0024] 為解決上述問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲 丁醇和乙醇的催化劑的應(yīng)用，采用所述的催化劑進(jìn)行乙酸仲丁酯加氫聯(lián)產(chǎn)仲丁醇和乙醇 中，反應(yīng)壓力為0. 5-10MPa，反應(yīng)溫度為150-350°C，乙酸仲丁酯液時(shí)空速為0. 1-5. Oh \氫 氣與乙酸仲丁酯摩爾比為5-100。
[0025] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑需先活化處理，活化溫度為150_350°C ;活化 氣氛為氏或H 2與N 2、Ar、He惰性氣體的混合氣體，其中H2的體積百分含量為0. 1-99. 9%， 活化時(shí)間1-72小時(shí)。
[0026] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為1. 0-8. OMPa，反應(yīng)溫度為180-300°C;乙酸仲 丁酯液時(shí)空速為0. 1-3. Oh \氫氣與乙酸仲丁酯摩爾比為2-50。
[0027] 本專利提供了一種乙酸仲丁酯加氫制仲丁醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催 化劑活性、選擇性高、穩(wěn)定性好，適用于較大空速和較低氫酯比的反應(yīng)條件。在優(yōu)化的反應(yīng) 條件下，該催化劑上乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率大于98%，仲丁醇選擇性大于99%，乙醇選擇性大 于99%，可連續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)1000小時(shí)以上。且所述催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，催化劑的原料來 源廣泛，成本低廉，催化劑的制備過程環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
[0028] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 【實(shí)施例1】
[0030] 將100g的Cu (NO3) 2和5. Og的Zn (NO 3) 2置于燒杯中，加入500g蒸餾水使其完全 溶解，記作溶液1 ;稱量ISOg硅溶膠溶于其中，然后用滴管緩慢滴入濃硝酸，記作溶液2 ;將 90g的尿素置于另一燒杯中加入500g蒸餾水使其完全溶解，記作溶液3 ;共沉淀法制備催 化劑，保持溫度為95°C，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH = 7. 0,老化12小時(shí)，所得催化劑前驅(qū)體漿料經(jīng)洗 滌、過濾后在120°C干燥24小時(shí)，并在500°C下焙燒6小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物催化劑。
[0031] 將上述制得的催化劑制成20-30目大小的顆粒，裝入直徑為12mm的管式反應(yīng)器 中，在300 °C氫氣氣氛下活化6小時(shí)。以乙酸仲丁酯為原料，反應(yīng)溫度210 °C，液時(shí)空速 1.0 h 1，氫酯比10:1，反應(yīng)壓力4. OMPa，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0032] 【實(shí)施例2】
[0033] 將100g的Cu (NO3) 2和3. Og的Ca (NO 3) 2置于燒杯中，加入500g蒸餾水使其完全 溶解，記作溶液1 ;稱量160g硅溶膠溶于其中，然后用滴管緩慢滴入濃硝酸，記作溶液2 ;將 100g的碳酸鈉置于另一燒杯中加入500g蒸餾水使其完全溶解，計(jì)作溶液3。共沉淀法制備 催化劑，沉淀溫度為80°C，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH = 7. 5,老化12小時(shí)，所得催化劑前驅(qū)體漿料經(jīng) 洗滌、過濾后在KKTC干燥24小時(shí)，并在450°C下焙燒6小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物催化劑。
[0034] 評(píng)價(jià)工藝條件同實(shí)施例1。
[0035] 【實(shí)施例3】
[0036] 將100g的Cu (NO3) 2和5. Og的Zr (NO 3) 4置于燒杯中，加入500g蒸餾水使其完全 溶解，記作溶液I ;稱量90g白炭黑溶于水中，然后用滴管緩慢滴入濃硝酸，記作溶液2 ;將 100g的碳酸鈉置于另一燒杯中加入500g蒸餾水使其完全溶解，記作溶液3 ;共沉淀法制備 催化劑，保持溫度為60°C，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH = 7. 5,老化12小時(shí)，所得催化劑前驅(qū)體漿料經(jīng) 洗滌、過濾后在KKTC干燥24小時(shí)，并在550°C下焙燒6小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物催化劑。
[0037] 評(píng)價(jià)工藝條件同實(shí)施例1。
[0038] 【實(shí)施例4】
[0039] 將100g的Cu (NO3) 2和10.0 g的Mn (NO 3) 2置于燒杯中，加入500g蒸餾水使其完全 溶解，記作溶液1 ;稱量180g水玻璃溶于水中，然后用滴管緩慢滴入氫氧化鈉，記作溶液2 ; 將80g的氫氧化鈉置于另一燒杯中加入500g蒸餾水使其完全溶解，記作溶液3 ;共沉淀法 制備催化劑，，保持溫度為70°C，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH = 7. 5,老化12小時(shí)，所得催化劑前驅(qū)體 漿料經(jīng)洗滌、過濾后在KKTC干燥24小時(shí)，并在50(TC下焙燒6小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物催化劑。
[0040] 評(píng)價(jià)工藝條件同實(shí)施例1。
[0041] 【實(shí)施例5】
[0042] 將100g的Cu (NO3) 2和10.0 g的Mg (NO3)