具有醇/水溶解性的二氰乙烯基取代喹吖啶酮衍生物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物光伏電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有醇/水溶解性的二氰乙 烯基取代喹吖啶酮衍生物及其作為有機(jī)/聚合物光伏電池陰極界面修飾材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物太陽能電池由于具有重量輕、成本低廉、可大面積溶液加工于柔性基地等 優(yōu)勢，因此受到了極大的關(guān)注。當(dāng)前，聚合物光伏電池在光活性層材料設(shè)計(jì)、器件結(jié)構(gòu)和器 件界面優(yōu)化方面取得了顯著進(jìn)步，最高能量轉(zhuǎn)換效率（PCE)已經(jīng)突破10%。
[0003] 傳統(tǒng)的無機(jī)陰極界面層包括金屬氧化物（ZnO,Ti02等）與無機(jī)鹽（如LiF，CsCO3 等）。這些材料對空氣中的水和氧比較敏感，因此對器件的穩(wěn)定性不利。此外，還需要真空熱 蒸鍍的方法制備薄膜，因而不適合用于溶液噴墨打印工藝。最近，基于有機(jī)共輒小分子與聚 合物的水/醇溶性陰極界面修飾材料引起了廣泛關(guān)注。這類材料可以通過溶液加工的方法 制備界面層，他們還具有更高的穩(wěn)定性和對各種金屬電極的普適性。近年來，在使用水/醇 溶性陰極界面修飾材料優(yōu)化器件方面發(fā)展非常迅速。2013年，黃飛等人報(bào)道了一類主鏈含 汞聚合物作為陰極界面修飾層，使用倒置結(jié)構(gòu)以PTB7 :PC71BM為活性層，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)9. 11% 的光電轉(zhuǎn)換效率（J.Am.Chem.Soc.，2013,135,15326)。2014 年，ToddEmrick等報(bào)道了基于 C6。的醇溶性的小分子陰極界面修飾材料，PTB7 :PC71BM為活性層光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8. 5%， 而且還研究了界面層厚度和金屬電極普適性的問題（Science，2014, 346,441)。
[0004] 本發(fā)明中我們以吡啶鹽，季銨鹽等水/醇溶性基團(tuán)為取代基團(tuán)、以二氰乙烯基取 代喹吖啶酮為核心合成出一類醇/水溶解性的衍生物，可以作為陰極界面修飾層應(yīng)用在聚 合物光伏電池中，使器件的光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高。吡啶鹽，季銨鹽等極性基團(tuán)的修飾使化 合物在水/醇溶劑中具有良好的溶解性，使陰極界面修飾層可以用水/醇溶液加工成膜。 由于制備陰極界面修飾層薄膜時(shí)采用水/醇做為溶劑，從而避免了對油性溶劑活性層的破 壞，確保器件的高效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有醇/水溶解性的二氰乙烯基取代喹吖啶酮衍生 物及其應(yīng)用，即提供一類以二氰乙烯基取代喹吖啶酮為核心，帶有烷基鏈與離子型基團(tuán)的 陰極界面修飾材料以及這些界面修飾材料在制備高性能有機(jī)/聚合物光伏電池中的應(yīng)用， 屬于聚合物光伏電池技術(shù)領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明所述的具有醇/水溶解性（各實(shí)施例產(chǎn)物，在甲醇中的溶解度可達(dá)到5毫 克/毫升，在水中的的溶解度可達(dá)到2毫克/毫升）的二氰乙烯基取代喹吖啶酮衍生物陰 極界面修飾材料，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：
[0007]
[0008] 其中，η為4到14的整數(shù)可以是N-吡啶基鹽（如實(shí)施例20至38)，三甲基季 銨鹽（對應(yīng)實(shí)施例39至57)等離子基團(tuán)，R2可以是Η(如實(shí)施例20至30, 39至49)，F(xiàn)(如 實(shí)施例30, 32, 50, 51)，C1 (如實(shí)施例35, 36, 54, 55)，碳原子數(shù)為1-4的烷基（如實(shí)施例35， 36, 54, 55)，吡啶基（如實(shí)施例37, 58)，苯基（如實(shí)施例38, 57)等基團(tuán)。
[0009] 本發(fā)明所涉及的代表性化合物合成路線如下所示：
[0011] 本發(fā)明所述的化合物可以用于制備聚合物光伏電池，具體的是用于制備光伏電 池的陰極界面修飾層，該界面修飾層置于光伏電池的活性層和陰極之間。如圖1所示， 具體的器件結(jié)構(gòu)順次為：附著在透光玻璃上的ΙΤ0做為陽極，PED0T:PSS為陽極修飾層， PCDTBT:PC71BM(質(zhì)量組成比 1 :4)、P3HT:PC61BM(質(zhì)量組成比 1 :1)或PTB7:PC71BM(質(zhì)量組 成比1 :1. 5)為光活性層，本發(fā)明所述的化合物為陰極界面修飾層，金屬A1為陰極。本發(fā)明 所涉及的以二氰乙烯基取代喹吖啶酮為核心的陰極界面修飾材料具有高的電子迀移率的 特點(diǎn)，當(dāng)陰極界面修飾層厚度在5~40納米范圍內(nèi)變化時(shí)，有機(jī)/聚合物光伏電池并保持 其較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0012]PCDTBT、P3HT和PTB7 (結(jié)構(gòu)見下式）為給體材料，PC71BM和PC61BM(結(jié)構(gòu)見下式） 為受體材料，將本發(fā)明化合物作為陰極界面修飾層構(gòu)造了光伏器件。以PCDTBT:PC71BM為光 活性層的光伏器件，加入10納米本發(fā)明化合物DCNQA-Cs-PyBr作為陰極界面修飾層后性能 明顯提升，電流密度從10. 13mAcm2提升至12. 25mAcm2,電壓從0. 88V提升至0. 91V，填充 因子從57. 5 %提升至67. 3 %，光電轉(zhuǎn)化效率從5. 13 %提升至6. 89 %。以P3HT:PC61BM為光 活性層的光伏器件，加入10納米本發(fā)明化合物DCNQA-CS-N(CH3) 3Br作為陰極界面修飾層后 性能明顯提升，電流密度從9. 01mAcm2提升至10. 19mAcm2,電壓從0. 5IV提升至0. 6IV， 填充因子從51. 1%提升至62. 8%，光電轉(zhuǎn)化效率從2. 35%提升至3. 89%。以PTB7:PC71BM為光活性層的光伏器件，加入10納米本發(fā)明化合物DCNQA-CS-N(CH3) 3Br作為陰極界面修飾 層后性能明顯提升，電流密度從14. 48mAcm2提升至14. 48mAcm2,電壓從0. 67V提升至 0. 74V，填充因子從54. 1 %提升至68. 8%，光電轉(zhuǎn)化效率從5. 25%提升至8. 34%。

【附圖說明】
[0014] 圖1 :應(yīng)用本發(fā)明所述材料制備的光伏器件結(jié)構(gòu)示意圖；
[0015]圖2:應(yīng)用本發(fā)明所述材料制備的光伏器件I-V性能圖。
[0016] 如圖1所示，各部件名稱為：透明玻璃基底1、附著在玻璃表面上的陽極ΙΤ0氧化 物導(dǎo)電層2、PED0T:PSS(聚3,4_乙撐二氧噻吩：聚苯乙稀磺酸鹽，購于德國Baytron公司， 型號：PVP A1 4083)陽極修飾層3、器件活性層PCDTBT :PC71BM(PCDTBT :聚[[9-(1-辛基壬 基）-9H-咔唑-2, 7-二基]-2, 5-噻吩二基-2, 1，3-苯并噻二唑-4, 7-二基-2, 5-噻吩二 基]，購買于加拿大Ι-Material公司，貨號：YY6092C ;PC71BM:[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯， 購買于美國ADS公司，貨號：14A0021E1)4、包含本發(fā)明所述化合物的陰極界面修飾層5、金 屬A1陰極6。
[0017] 如圖2所示，基于本發(fā)明化合物DCNQA-Cs-PyBr的光伏器件其特性如下：開路電壓 為0. 91V，短路電流密度為11. 25mAcm2,填充因子67. 3%，經(jīng)計(jì)算光電轉(zhuǎn)化效率為6. 89%。
[0018] 圖3 :應(yīng)用本發(fā)明所述化合物在不同厚度下制備的單載流子（電子）器件的I-V性 能圖。
[0019] 如圖3所示，基于本發(fā)明化合物DCNQA-Cs-PyBr光伏器件的單載流子（電子） 迀移率其特性如下：在DCNQA-Cs_PyBr厚度分別為5nm，13nm，19nm，28nm，40nm時(shí)，光伏 器件的電子迀移率分別為 1. 10X10 3cm2VS\l. 21X10 3cm2VS\l. 12X10 3cm2VS\ 0. 82X10 3cm2V^ \〇. 58X10 3cm2V^
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1 :化合物DCNQA-C4-Br的合成：
[0021]
[0022] 將喹吖啶酮（3. 12g，10mmol)，1，4-二溴丁烷（10.8g，50mmol)，氫化鈉（1.43g， 50mmo1)，50mL干燥的四氫呋喃至于100三口瓶中，加熱回流24小時(shí)，冷卻至室溫，加入 50mL甲醇中和剩余的氫化鈉，加入200mL水和500mL二氯甲燒分液，有機(jī)溶劑旋干后所得固 體使用氯仿/石油醚重結(jié)晶，得到紅色產(chǎn)品QA-C4-Br2. 91g，產(chǎn)率62. 5%，直接投入下一步 使用。
[0023] 將上一步合成的QA-C4_Br(2. 91g，5.Ommol)，丙二腈（0· 66g，10.Ommol)，無水干 燥的二氯甲烷500mL放置于1L雙口瓶中，依次緩慢滴加TiCl4(28. 50g，150.Ommolt干燥 的吡啶（63. 20g，800.Ommol)，滴加完畢后，體系室溫?cái)嚢?8小時(shí)，過濾，將濾液減壓蒸干， 所得固體以二氯甲烷為展開劑，200-300目硅膠柱層析分離，得到2. 41g深綠色產(chǎn)物，產(chǎn)率 71.0%，質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為：676.5(計(jì)算值為：676. 1);理論元素含量（％ ) C34H26Br2N6:C，60. 19 ;Η，3·86 ;Ν，12·39 ;實(shí)測元素含量（％) :C，60. 10 ;Η，3·89 ;Ν，12·48。上 述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計(jì)的產(chǎn)品。
[0024] 實(shí)施例2 :化合物DCNQA-C5-Br的合成：
[0025]
[0026] QA-C5-Br的合成方法與QA-C4-Br完全一致，只是1，5-二溴戊烷代替1，4-二溴丁 烷作為原料（產(chǎn)率60. 2% )。
[0027]DCNQA-C5-Br的第二步合成與DCNQA-C4-Br方法完全一致，只是使用QA-C5-Br作 為原料（深綠色固體，產(chǎn)率72. 2% )。質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為：704. 5 (計(jì)算值為： 7〇4· 1);理論元素含量)C36H30Br2N6:C，6l. 31 ;Η，4· 3〇 ;N，11. 72 ;實(shí)測元素含量（％ ) :C， 61. 20 ;H，4. 28 ;N，11. 90。上述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計(jì)的產(chǎn)品。
[0028] 實(shí)施例3:化合物DCNQA-C6-Br的合成：
[0029]
[0030]QA-C6-Br的合成方法與QA-C4-Br完全一致，只是1，6-二溴己烷代替1，4-二溴丁 烷作為原料（產(chǎn)率65.9% )。
[0031]DCNQA-C6-Br的第二步合成與DCNQA-C4-Br方法完全一致，只是使用QA-C6-Br作 為原料（深綠色固體，產(chǎn)率75. 1 % )。質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為：732. 5 (計(jì)算值為： 732. 1);理論元素含量)C3SH34Br2N6:C，62. 14 ;H，4. 76 ;N，11. 44 ;實(shí)測元素含量（％ ) :C， 62. 29 ;H，4. 70 ;N，11. 37。上述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計(jì)的產(chǎn)品。
[0032] 實(shí)施例4:化合物DCNQA-C7-Br的合成：
[0033]
[0034]QA-C7-Br的合成方法與QA-C4-Br完全一致，只是1，7-二溴庚烷代替1，4-二溴丁 烷作為原料（產(chǎn)率70.3% )。
[0035] DCNQA-C7-Br的第二步合成與DCNQA-C4-Br方法完全一致，只是使用QA-C7-Br作 為原料（深綠色固體，產(chǎn)率71. 1% )。質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為：760. 5(計(jì)算值為： 760.2);理論元素含量（％)C4QH3SBr具:C，63.00;H，5.02;N，11.02;實(shí)測元素含量（％) :C， 63. 08 ;H，5. 08 ;N，10. 95。上述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計(jì)的產(chǎn)品。
[0036] 實(shí)施例5:化合物DCNQA-Cs-Br的合成：
[0037]
[0038] QA-Cs-Br的合成方法與QA-C4-Br完全一致，只是1，8-二溴辛烷代替1，4-二溴丁 烷作為原料（產(chǎn)率69.9% )。
[0039] DCNQA-Cs-Br的第二步合成與DCNQA-C4-Br方法完全一致，只是使用QA-Cs-Br作 為原料（深綠色固體，產(chǎn)率70. 4%)。質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為：788. 6(計(jì)算值為： 788· 2);理論元素含量)C42H42Br具:C，63·8〇;H，5·35 ;N，10.63 ;實(shí)測元素含量（％ ):C， 63. 70 ;H，5. 38 ;N，10. 69。上述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計(jì)的產(chǎn)品。
[0040] 實(shí)施例6:化合物DCNQA-C9-