4,6-二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種4,6_二氨基間苯二酚或其鹽的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯撐苯并二惡唑（簡稱ΡΒ0)被譽為21世紀的超級纖維，具有高強度、高模量、 耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性，在航空航天和軍工領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，4,6_二氨基間苯 二酚則是合成ΡΒ0的關(guān)鍵中間體。
[0003] 目前4，6-二氨基間苯二酚的合成路線主要有1，2，3-三氯苯路線、1，3-二氯苯路 線、間苯二酚三磺化路線以及間苯二酚重氮偶合路線等。其中1，2，3-三氯苯路線被公認為 是最適合工業(yè)化生廣尚純度4，6-二氨基間苯二酸的路線。1，2，3-二氯苯路線的最后一步即 氣-4，6_二硝基間苯二崔化加氛制得4，6_二氛基間苯二酸。
[0004]對于該步反應(yīng)，現(xiàn)有文獻公開的方法基本都是采用鈀碳/鉑碳催化劑或者改性的 鈀碳/鉑碳催化劑在有機溶劑中進行一步還原（如美國專利文獻US4766244A/US5360932A/ US5399768A、中國專利文獻CN1450050A/CN1569813A/CN1762981A/CN101503363A/ CN101503364A)，由于該步還原包括硝基還原和脫氯還原，而脫氯還原過程會生成氯化氫， 引起催化劑毒化，致使催化劑失活，因此，現(xiàn)有技術(shù)采用的貴金屬鈀/鉑的量非常高，基本都 在底物重量的〇.5%左右，而美國專利文獻US5360932A更是高達2%左右，從而導(dǎo)致該步反應(yīng) 生產(chǎn)成本較高，影響工業(yè)化大生產(chǎn)，最終影響到ΡΒ0的廣泛使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種在獲得高純度產(chǎn)物的同時生產(chǎn)成本較 低的4,6_二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案是：一種4，6-二氨基間苯二酚或其鹽的制備方 法，它是采用鈀碳催化劑先在醇-水介質(zhì)中對2-氯-4，6-二硝基間苯二酚進行硝基還原，然 后加入堿性物質(zhì)進行脫氯還原，得到4，6-二氨基間苯二酚或者再經(jīng)鹽酸酸化得到4，6-二氨 基間苯二酚二鹽酸鹽。
[0007] 上述鈀碳催化劑中的鈀含量為1~10wt%，鈀碳催化劑用量以鈀計為2-氯-4,6-二 硝基間苯二酚重量的0.01~0.1%，優(yōu)選為0.04~0.06%。
[0008] 上述硝基還原溫度為30~40°C，壓力為0 · 3~0 · 4MPa。
[0009] 上述醇-水體系中的醇為甲醇、乙醇、正丙醇或者異丙醇，優(yōu)選為乙醇。
[0010] 上述醇-水體系中的醇與水的體積比為10:1~1:1，優(yōu)選為4:1~6:1。
[0011] 上述脫氯還原溫度為60~70°C，壓力為0·2~0·3MPa。
[0012] 上述堿性物質(zhì)為有機堿或者無機堿。
[0013] 上述有機堿為甲胺、乙胺或者三乙胺，優(yōu)選為甲胺。
[0014] 上述無機堿為醋酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氨水，優(yōu)選為氨水。
[0015] 上述堿性物質(zhì)的摩爾用量為2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的0.1~1.0倍，優(yōu)選為0.3 ~0.4倍。
[0016]本發(fā)明具有的積極效果:本發(fā)明的方法先在中性介質(zhì)中、在相對較低的溫度下進 行單獨的硝基還原，然后再在堿性介質(zhì)中、在相對較高的溫度下進行脫氯還原，這樣一方面 能夠中和脫氯還原過程中產(chǎn)生的氯化氫，從而避免催化劑的中毒和流失，進而可以大大降 低催化劑的用量，降低生產(chǎn)成本，從而適合工業(yè)化大生產(chǎn)，而且還避免了堿性物質(zhì)對硝基還 原的影響，從而保證了最終產(chǎn)物的高純度。
【具體實施方式】
[0017] (實施例1) 本實施例的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽的制備方法具有以下步驟： ①將100g(0.426mol)的2-氯-4,6-二硝基間苯二酚、lg的5wt%的鈀碳催化劑、1500mL的乙醇以及300mL的純化水加入的5L的加氫反應(yīng)爸中，氮氣置換三次，然后通入氫氣，氫壓 保持在〇. 3~0.4MPa，控制溫度在30~40°C，反應(yīng)2h，HPLC中控至原料消失。
[0018] ②然后加入22g濃度為25wt%(0.157mol)的濃氨水，氫壓保持在0.2~0.3MPa，升溫 至60~70°C反應(yīng)3h，HPLC取樣中控至中間體2-氯-4，6-二氨基間苯二酚消失。
[0019]③將物料壓至鹽酸溶液中，過濾得到4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽粗品，經(jīng)重結(jié)晶 得到69g的白色固體4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽精品，純度為99.74%，收率為75.9%。
[0020](實施例2~實施例4) 各實施例的制備方法與實施例1基本相同，不同之處見表1。
【主權(quán)項】
1. 一種4，6-二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在于：它是采用鈀碳催化劑先 在醇-水介質(zhì)中對2-氯-4,6-二硝基間苯二酚進行硝基還原，然后加入堿性物質(zhì)進行脫氯還 原，得到4，6-二氨基間苯二酚或者再經(jīng)鹽酸酸化得到4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,6_二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在于:所述鈀 碳催化劑中的鈀含量為1~l〇wt%，鈀碳催化劑用量以鈀計為2-氯-4，6_二硝基間苯二酚重 量的0.01~0.1%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的4，6-二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在于:所述鈀 碳催化劑中的鈀含量為1~l〇wt%，鈀碳催化劑用量以鈀計為2-氯-4,6-二硝基間苯二酚重 量的 0.04~0.06%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的4,6_二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在 于:所述堿性物質(zhì)的摩爾用量為2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的0.1~1.0倍。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的4，6-二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在于:所述堿 性物質(zhì)的摩爾用量為2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的0.3~0.4倍。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的4,6_二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在 于:所述堿性物質(zhì)為有機堿或者無機堿;所述有機堿為甲胺、乙胺或者三乙胺;所述無機堿 為醋酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氨水。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的4，6-二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在于:所述堿 性物質(zhì)為甲胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的4，6-二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在于:所述堿 性物質(zhì)為氨水。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的4,6_二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在 于:所述硝基還原溫度為30~40°C，壓力為0 · 3~0 · 4MPa。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的4,6_二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，其特征在 于:所述脫氯還原溫度為60~70°C，壓力為0 · 2~0 · 3MPa。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種4,6-二氨基間苯二酚或其鹽的制備方法，它是采用鈀碳催化劑先在醇-水介質(zhì)中對2-氯-4,6-二硝基間苯二酚進行硝基還原，然后加入堿性物質(zhì)進行脫氯還原，得到4,6-二氨基間苯二酚或其鹽。鈀碳催化劑用量以鈀計為2-氯-4,6-二硝基間苯二酚重量的0.01～0.1%。本發(fā)明先在中性介質(zhì)中、在相對較低的溫度下進行單獨的硝基還原，然后再在堿性介質(zhì)中、在相對較高的溫度下進行脫氯還原，這樣一方面能夠中和脫氯還原過程中產(chǎn)生的氯化氫，從而避免催化劑的中毒和流失，進而可以大大降低催化劑的用量，降低生產(chǎn)成本，從而適合工業(yè)化大生產(chǎn)，而且還避免了堿性物質(zhì)對硝基還原的影響，從而保證了最終產(chǎn)物的高純度。
【IPC分類】C07C215/80, C07C213/08
【公開號】CN105461575
【申請?zhí)枴緾N201511014305
【發(fā)明人】胡錦平, 胡國宜, 鄭建龍, 徐正華, 李宏成
【申請人】江蘇尚萊特醫(yī)藥化工材料有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月31日