新絡合物及使用其制備聚(碳酸亞烴酯)的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及新絡合物及使用其制備聚(碳酸亞烴酯）的方法，更具體地，涉及由包 含季銨鹽的Salen型配體(Salen-type ligand)合成的新絡合物及使用其作為催化劑制備 聚(碳酸亞烴酯）的方法。
【背景技術】
[0002] 聚(碳酸亞烴酯）是一種易于生物降解的聚合物，用于包裝材料或涂層材料。由環(huán) 氧化合物和二氧化碳制備聚(碳酸亞烴酯）的方法是高度環(huán)保的，因為其中不使用有害化合 物光氣，而且可以較低的成本獲得二氧化碳。
[0003] 自1960年以來，許多研究人員已經(jīng)開發(fā)了各種類型的催化劑，由環(huán)氧化合物和二 氧化碳來制備聚(碳酸亞烴酯）。近來，已經(jīng)公開了一種具有高活性和高選擇性的并且由含 有季銨鹽的Salen :[H2Salen = N，N'_雙（3,5_二烷基亞水楊基)-1,2-乙二胺]-型配體合成 的催化劑（韓國專利注冊第10-0853358號（注冊日：2008年8月13日）；韓國專利申請第10-2008-0015454 號（申請日：2008年 2 月 20 日）；PCT/KR2008/002453(申請日：2008年 4 月 30 日）； J.Am.Chem.Soc.2007，129，8082-8083(2007年7月4日）；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47， 7306-7309(2008年9月8日））。在韓國專利注冊第10-0853358號中公開的催化劑顯示出了高 活性和高選擇性，可提供具有大分子量的共聚物并且可在高溫下聚合以適用于工業(yè)化生產(chǎn) 過程。此外，因為配體中含有季銨鹽，所以該催化劑是有利的，因而該催化劑可容易地從由 二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚合產(chǎn)生的共聚物中分離，并重復利用。
[0004] 而且，韓國專利注冊第10-0853358號的發(fā)明人認真分析了與上述專利中所公開的 催化劑組(catalyst group)中的其它催化劑相比具有更高活性和更高選擇性的特定催化 劑的結(jié)構(gòu)，并且已經(jīng)證明這樣的催化劑具有特殊結(jié)構(gòu)，其中Salen配體的氮原子不與金屬配 位而僅其氧原子與金屬配位，這是直到現(xiàn)在才知道的（參見下面的結(jié)構(gòu)1， Inorg.Chem.2009,48,10455-10465)〇
[0005]
[0006] 此外，已經(jīng)開發(fā)了容易合成結(jié)構(gòu)1的化合物的配體的方法（Bull .Korean Chem.Soc.2009,30,745-748)〇
[0007] 可使用結(jié)構(gòu)1的化合物作高活性催化劑來經(jīng)濟地制備具有高分子量的聚(碳酸亞 烴酯）。然而，由于聚(碳酸亞烴酯)具有低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(在由環(huán)氧丙烷和二氧化碳制備 聚(碳酸亞烴酯）的情況下，其為40°C)并且機械強度不足，因此利用其開發(fā)的應用受到了預 期限制的影響。
[0008] 利用克服聚（碳酸亞烴酯）的限制的方式，已經(jīng)開發(fā)了制備具有低分子量和多個-OH端基的聚（碳酸亞烴酯）多元醇的方法和由此制備聚氨酯的方法。聚氨酯是通過具有-OH 基團的化合物與具有異氰酸基(-NC0)基團的化合物反應因而形成氨基甲酸酯鍵(-NHC(O) 〇-)而得到的聚合物。已經(jīng)使用了各種具有-NC0基團的化合物，已經(jīng)開發(fā)了各種具有-OH基 團的化合物，并且已經(jīng)開發(fā)并使用了具有不同物理性質(zhì)的熱塑性塑料或熱固性塑料或彈性 聚氨酯。具有-OH基團的化合物的實例主要代表是在末端基團具有-OH端基的二醇和聚酯二 醇，通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合反應而得到的二醇和聚酯二醇具有數(shù)千分子量。 已經(jīng)嘗試制備聚(碳酸亞烴酯）二醇或聚(碳酸亞烴酯）多元醇而不是聚(環(huán)氧烷)二醇(poly (aIkylene oxide)diol)或聚酯二醇，從而得到聚氨酯（W. Kuran，Polymeric Materials Encyclopedia(聚合材料百科全書），J · C · Salamone，Ed · CRC Press，Inc ·，Boca Raton 1996，Vol.9，p.6623;Polymer(聚合物），1992，vol 33,1384-1390)。已知與由聚酯多元醇制 備的聚氨酯相比，由聚（碳酸亞烴酯）制備的聚氨酯具有較高的水解能力 (hydrolyzability)(歐洲專利第302712號；美國專利第5863627號），并且也報道了其具有 更好的抗靜電效果（美國專利第4931486號）。此外，報道了其具有高的抗血栓凝固性 (thrombus coagulation resistance)(PCT國際專利公開第9857671號）。
[0009] 歐洲專利第302712號（優(yōu)先權(quán)日：1987年8月4日）和歐洲專利第311278號（優(yōu)先權(quán) 日：1987年10月6日）公開了通過將碳酸二乙酯(Et0C(0)0Et)和1，6_己二醇或1，5_戊二醇縮 合制備的聚碳酸酯二醇，及使用其制備聚氨酯。此外，美國專利第5171830號（申請日：1991 年8月16日）公開了在堿催化劑存在下通過將碳酸二烴基酯(R0C(0)0R)和具有4個或更多個 碳的α、ω-烷二醇縮合以合成聚(碳酸亞烴酯）的方法，及使用其制備聚氨酯樹脂。
[0010] 歐洲專利第798328Α2號（優(yōu)先權(quán)日：1996年3月28日）公開了利用聚醚二醇和碳酸 二甲酯(MeOC(O)OMe)的縮合來合成聚碳酸酯-共-聚醚二醇。
[0011]而且，通過各種二醇化合物和碳酸亞乙酯的縮合來合成聚(碳酸亞烴酯)大分子二 醇(macrodiol)，以及使用其制備聚氨酯公開于J.Appl .Polym.Sci · 1998,69,1621-1633和 J.Appl.Polym.Sci.1989,37,1491-1511。
[0012] 然而，這樣的聚（碳酸亞烴酯）多元醇不使用二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚合制 備，并且其也具有與二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚物的結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。特別地，為了使用 碳酸亞乙酯或碳酸二烷基酯的縮合來制備聚(碳酸亞烴酯），應使用具有3個或更多個碳隔 開的二醇。也就是說，聚(碳酸亞經(jīng)酯)具有其中的碳酸酯鍵(carbonate bond)由3個或更多 個碳連接的結(jié)構(gòu)。通過二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚合制備的聚(碳酸亞烴酯)具有其中的 碳酸酯鍵由2個碳連接的結(jié)構(gòu)。
[0013] 美國專利第4686276號（申請日：1985年12月30日）公開了在存在或不存在碳酸亞 乙酯的情況下，使用二醇化合物作為引發(fā)劑和由堿性化合物和錫化合物組成的催化劑，通 過將二氧化碳和環(huán)氧乙烷共聚合而合成聚（碳酸亞烴酯）二醇的方法。此外，美國專利第 4528364號（申請日：1984年4月19日）公開了從制備的聚合物化合物中除去催化劑的方法。 這里，所制備的聚合物具有小于30%的二氧化碳含量，其不是完全的交替共聚物。另外，使 用由上述方法制備并純化的聚(碳酸亞烴酯）二醇來制備聚氨酯已公開于應用聚合物科學 雜志（Journal of Applied Polymer Science. 1990,41,487-507)。
[0014] 歐洲專利第0222453號（申請日：1986年6月11日）公開了通過將二氧化碳和環(huán)氧化 合物共聚合而合成多元醇的方法，其使用雙金屬氰化物作為催化劑和使用具有活性氫的有 機物質(zhì)作為分子量調(diào)節(jié)劑。然而，所得到的多元醇具有5_13mol%的二氧化碳含量，其基于 二氧化碳和環(huán)氧化合物的完全的交替共聚合而不是純的聚(碳酸亞烴酯)化合物。
[0015] 后來公開的中國專利第1060299A號（申請日：1991年9月19日）公開了通過將二氧 化碳和環(huán)氧化合物共聚合而制備多元醇的方法，其使用聚合物負載的雙金屬催化劑和使用 具有1-10個活性氫的有機物質(zhì)作為分子量調(diào)節(jié)劑。然而，由實施例制備的多元醇具有37-40mol %的二氧化碳含量，其基于二氧化碳和環(huán)氧化合物的完全的交替共聚合而不是純的 聚(碳酸亞烴酯)化合物。
[0016] 美國專利第8247520號（申請日：2009年9月8日）公開了使用鏈轉(zhuǎn)移劑將二氧化碳 和環(huán)氧化合物共聚合的方法，所述鏈轉(zhuǎn)移劑在(Salen)Co化合物的二元催化體系下是分子 量調(diào)節(jié)劑。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，隨著在共聚合體系中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量增加，催化劑體 系活性劣化，使得在獲得具有期望水平(level)的低分子量共聚物中有限制。
[0017] 如前所述，在分子量調(diào)節(jié)劑的存在下，通過二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚合而合 成的低分子量聚(碳酸亞烴酯）已被大量報道。同時，為了在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)過程中制備 合適的具有所需分子量的聚(碳酸亞烴酯），由于制備過程中催化劑體系活性的維持以及共 聚合催化劑體系的經(jīng)濟成本是重要的，因此一直需求能夠滿足該要求的新催化劑體系的開 發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 技術問題
[0019] 本發(fā)明的一個實施方案是針對提供一種新絡合物，其催化活性在制備聚(碳酸亞 烴酯）的方法中能得到有效維持。
[0020] 本發(fā)明的另一個實施方案是針對提供在所述新絡合物作為催化劑的存在下使用 分子量調(diào)節(jié)劑制備聚(碳酸亞烴酯）的方法。
[0021] 解決技術問題的技術方案
[0022] 在一個總的方面，本發(fā)明提供能夠顯著且有效地用于制備聚(碳酸亞烴酯）的新絡 合物，所述新絡合物由以下化學式1表示：
[化學式1]
[0023]
[0024] 在化學式1中，
[0025] Μ為三價鈷或三價鉻；
[0026] Α為氧或硫；
[0027] Q為連接兩個氮的雙自由基；
[0028] R1-!?1*3各自獨立地為氫；鹵素；（C1-C20)烷基；包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、 硅、硫和磷的(C1-C20)烷基；（C2-C20)烯基;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的 (C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷 的（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基（C1-C20)烷基;包含一種或多種選自鹵素、 氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；（C1-C20)烷氧基；（C6-C30)芳氧基；甲酰 基；（C1-C20)燒羰基(alkylcarbonyl); (C6-C20)芳羰基(arylcarbonyl);經(jīng)基取代的第14 族金屬的非金屬自由基（metalloid radical);以下化學式2所示的質(zhì)子化基團 (protonated group);以下化學式3所示的質(zhì)子化基團；以下化學式4所示的質(zhì)子化基團；以 下化學式5所示的質(zhì)子化基團；以下化學式6所示的質(zhì)子化基團；以下化學式7所示的質(zhì)子化 基團；以下化學式8所示的質(zhì)子化基團；或以下化學式9所示的質(zhì)子化基團；
[0029] 其中R1-!?1*3中至少一種或多種為選自以下化學式2、3、4、5、6、7、8和9的質(zhì)子化基 團；
[0030]
[0031]
[0032] 為鹵素陰離子；（C6-C20)芳氧基陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、 硫和磷的（C6-C20)芳氧基陰離子；（C1-C20)烷羧基陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷羧基陰離子；（C6-C20)芳羧基陰離子;包含一種或多種選自鹵 素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳羧基陰離子；（C1-C20)烷氧基陰離子;包含一種或多種 選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷氧基陰離子；（C1-C20)烷基碳酸根 (alkylcarbonate)陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、娃、硫和磷的（C1-C20)烷基碳 酸根陰離子；（C6-C20)芳基碳酸根陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的 (C6-C20)芳基碳酸根陰離子；（C1-C20)烷基磺酸根(alkylsulfonate)陰離子;包含一種或 多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基磺酸根陰離子；（C1-C20)烷基氨基 (alkylamido)陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基陰 離子；（C6-C20)芳基氨基陰離子;包含一種或多種選自??素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20) 芳基氨基陰離子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根(alkylcarbamate)陰