有效維 持。因此，在現(xiàn)有二元催化劑體系的存在下，在通過以一般定量水平加入分子量調(diào)節(jié)劑而以 期望的水平獲得低分子量的共聚物中存在限制。
[0179] 然而，根據(jù)表2中公開的實(shí)施例的本發(fā)明的制備方法，可以看出，與催化劑體系相 比，即使在分子量調(diào)節(jié)劑的相對(duì)當(dāng)量為一般水平的20-1300的情況下，也可獲得適當(dāng)值的P0 轉(zhuǎn)化率。具體而言，可以看出，即使分子量調(diào)節(jié)劑的相對(duì)當(dāng)量采用10-1300的寬范圍，也可穩(wěn) 定提供適當(dāng)水平的低分子量共聚物，且催化活性沒有顯著降低。
[0180]此外，根據(jù)表2的實(shí)施例可以看出，即使在20°C_50°C相對(duì)低的共聚合溫度條件下， 本發(fā)明的催化劑也有效地促進(jìn)了反應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.以下化學(xué)式1所示的絡(luò)合物：在化學(xué)式1中， M為三價(jià)鈷或三價(jià)鉻； A為氧或硫； Q為連接兩個(gè)氮的雙自由基； R1-R1t3各自獨(dú)立地為氫；鹵素；（C1-C20)烷基;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫 和磷的（C1-C20)烷基；（C2-C20)烯基;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的(C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的 (C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基;包含一種或多種選自鹵素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；（C1-C20)烷氧基；（C6-C30)芳氧基；甲?；?； (C1-C20)烷羰基；（C6-C20)芳羰基;烴基取代的第14族金屬的非金屬自由基；以下化學(xué)式2 所示的質(zhì)子化基團(tuán)；以下化學(xué)式3所示的質(zhì)子化基團(tuán)；以下化學(xué)式4所示的質(zhì)子化基團(tuán)；以下 化學(xué)式5所示的質(zhì)子化基團(tuán)；以下化學(xué)式6所示的質(zhì)子化基團(tuán)；以下化學(xué)式7所示的質(zhì)子化基 團(tuán)；以下化學(xué)式8所示的質(zhì)子化基團(tuán);或以下化學(xué)式9所示的質(zhì)子化基團(tuán)； 其中R1-R1t3中至少一種或多種為選自以下化學(xué)式2、3、4、5、6、7、8和9的質(zhì)子化基團(tuán)；為鹵素陰離子；（C6-C20)芳氧基陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷 的（C6-C20)芳氧基陰離子；（C1-C20)烷羧基陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、 硫和磷的（C1-C20)烷羧基陰離子；（C6-C20)芳羧基陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳羧基陰離子；（C1-C20)烷氧基陰離子;包含一種或多種選自鹵 素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷氧基陰離子；（C1-C20)烷基碳酸根陰離子;包含一種或 多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基碳酸根陰離子；（C6-C20)芳基碳酸根陰離 子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基碳酸根陰離子；（C1-C20) 烷基磺酸根陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基磺酸根陰 離子；（C1-C20)烷基氨基陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20) 烷基氨基陰離子；（C6-C20)芳基氨基陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷 的(C6-C20)芳基氨基陰離子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根陰離子;包含一種或多種選自鹵素、 氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根陰離子；（C6-C20)芳基氨基甲酸根陰離子;或 包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳基氨基甲酸根陰離子； 可與M配位； ΥΓ 為 F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、Cl〇4-、N〇3-或 PF6-; *Y22-為 SO42-或 C032-; a為整數(shù)，其通過將R1-R1t3的質(zhì)子化基團(tuán)中含有的一價(jià)陽離子的總數(shù)加I而得到； b為1或更大的整數(shù)，c為O或更大的整數(shù)，d為O或更大的整數(shù)，并且滿足b+c+2d = a; Z1-Z18各自獨(dú)立地為氮原子或磷原子； η為1-10的整數(shù)； m為1-10的整數(shù)； R11-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76和R81-R 86各自獨(dú)立地為氫；（Cl -C20)烷基;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基；（C2-C20)烯基;包 含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的(C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基； 包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基 (C1-C20)烷基;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基(C1-C20)烷 基;或烴基取代的第14族金屬的非金屬自由基;R 11-R16中的兩種，R21-R26中的兩種，R 31-R36中 的兩種，R43-R48中的兩種，R 51-R57中的兩種，R61-R66中的兩種，R n-R76中的兩種和R81-R86中的 兩種可彼此連接從而形成環(huán)；以及 其中，R1-R1t3的烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷羰基和芳羰基，!? 11-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76 和 R81-R86 的烷基、烯基、烷基芳基和芳基 烷基可進(jìn)一步地被選自鹵素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（Cl-C20)烷基(C6-C20)芳基和 (C6-C20)芳基(C1-C20)烷基中的任意一種或多種取代。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合物，其中Q為(C6-C30)亞芳基、（C1-C20)亞烷基、（C2-C20) 亞烯基、（C2-C20)亞炔基或(C3-C20)亞環(huán)烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的絡(luò)合物，其中， M為三價(jià)鈷； A為氧；以及 Q為1，2_亞環(huán)己基、亞苯基或乙烯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合物，其中R\R2、R5和R6中的至少一種或多種為選自權(quán)利要 求1所述化學(xué)式2、3、4、5、6、7、8和9的質(zhì)子化基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絡(luò)合物，其中護(hù)、1?4、1?7、1?8、1? 9和1?1()為氫。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的絡(luò)合物，其中所述絡(luò)合物具有以下化學(xué)式11所示的結(jié)構(gòu)：在化學(xué)式11中， M為三價(jià)鈷或三價(jià)鉻； A為氧或硫； R1和R2各自獨(dú)立地為選自氫、（Cl-ClO)烷基、權(quán)利要求1所述化學(xué)式2、3、4、5、6、7、8和9 的質(zhì)子化基團(tuán)； R5和R6同樣地表示氫、鹵素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧基、（C1-C20) 烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(Cl -C20)烷基;R5或R6的烷基、烯基、烷氧基、烷基芳基或 芳基烷基可進(jìn)一步地被選自鹵素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧基、（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(Cl -C20)烷基中的一種或多種取代； ΧΓ為鹵素陰離子；（C1-C20)烷羧基陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和 磷的（C1-C20)烷羧基陰離子；（C1-C20)烷基碳酸根陰離子;包含一種或多種選自鹵素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基碳酸根陰離子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根陰離子;或包含一 種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根陰離子；（C6-C20)芳氧基 陰離子;或包含一種或多種選自鹵素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳氧基陰離子； Χ?？膳cCo配位； ΥΓ 為 Cl-、Br-、BF4-或 N〇3-; Y22-為 S〇42-或 C032-; a為整數(shù)，其通過將R1-R2的質(zhì)子化基團(tuán)中含有的一價(jià)陽離子的總數(shù)加1而得到；以及 b為1或更大的整數(shù)，c為O或更大的整數(shù)，d為O或更大的整數(shù)，并且滿足b+c+2d = a。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的絡(luò)合物，其中所述絡(luò)合物具有以下化學(xué)式12-22中的任一個(gè)所 示的結(jié)構(gòu)：在化學(xué)式12-22中， R2為氫或(C1-C20)烷基； R5或R6為氫、鹵素、（Cl-ClO)烷基或(Cl-ClO)烷氧基； R13、R14、R23、R24、R33、R 34、R41、R42、R45、R46、R 53、R54、R55、R63、R66、R 73、R76、R83 和 R86 各自獨(dú)立地 為(Cl-ClO)烷基； m或η各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)； *X%Cr、醋酸根陰離子(CH3CO(T)或4-硝基苯氧基陰離子(NO2-C6H 5(T); 可與Co配位； Υι-為 Cl-、Br-或 N〇3-; Y22-為S〇42-或C032-;以及 b為1或更大的整數(shù)，c為0或更大的整數(shù)，d為0或更大的整數(shù)，并且滿足b+c+2d = 3。8. -種聚(碳酸亞烴酯）的制備方法，包括： 在作為分子量調(diào)節(jié)劑的以下化學(xué)式31所示的化合物的存在下，使用權(quán)利要求1-7中任 一項(xiàng)所述的絡(luò)合物作為催化劑將二氧化碳和一種或多種環(huán)氧化合物共聚合;所述環(huán)氧化合 物選自被鹵素、（Cl-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(Cl-C20)烷基（芳烷基） 氧基取代或未取代的（C2-C20)環(huán)氧烷烴，被鹵素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未取代的（C4-C20)環(huán)烯氧化物，以及被鹵素、 (C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基、（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20) 烷基取代或未取代的(C8-C20)氧化苯乙烯； [化學(xué)式31] J(LH)c 在化學(xué)式31中，J為具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烴基c價(jià)自由基;LH為-OH 或-CO2H;以及c為1-10的整數(shù)，其中當(dāng)c為2或更大時(shí)，LH可相同或不同。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中在由化學(xué)式31所示的化合物中，c為1，J為具有 或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烴基自由基。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中在由化學(xué)式31所示的化合物中，c為2, J為具 有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烴基雙自由基。11. 根據(jù)權(quán)利要求1 〇所述的制備方法，其中在化學(xué)式31所示的化合物中，LH為-CO2H，J 為-[CR2]n-(n為0-20的整數(shù)，可相同或不同的R表示氫、甲基、乙基、丙基或丁基）、對(duì)-亞苯 基、間-亞苯基、鄰-亞苯基或2,6_萘二基。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中在化學(xué)式31所示的化合物中，LH為-OH，JS-[CR2]n-(n為0-20的整數(shù)，可相同或不同的R表示氫、甲基、乙基、丙基或丁基）、-CH 2CH2N(R) CH2CH2-U 為 C1-C20 烴基)或[CH2CH(R)0]nCH2CH(R)_(n 為 0-10 的整數(shù)，R 為氫或甲基）。13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中在化學(xué)式31所示的化合物中，LH為-OH，1為_ [CR2] n-(n為0-20的整數(shù)，可相同或不同的R表示氫、甲基、乙基、丙基或丁基）。14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中在化學(xué)式31所示的化合物中，c為3, J為具有 或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烴基三自由基。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其中在化學(xué)式31所示的化合物中，LH為-CO2H，J為 1，2,3_丙三基、1，2,3_苯三基、1，2,4_苯三基或1，3,5_苯三基。16. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中在化學(xué)式31所示的化合物中，c為4, J為具有 或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烴基四自由基。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中在化學(xué)式31所示的化合物中，LH為-CO2H，J為 1，2,3,4_ 丁四基或1，2,4,5_苯四基。
【專利摘要】本發(fā)明提供了由包含季銨鹽的Salen型配體合成的新絡(luò)合物及使用其作為催化劑制備二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚物的方法。
【IPC分類】C07F15/06
【公開號(hào)】CN105492450
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480039360
【發(fā)明人】金鐘燦, 李韓松, 樸孝承, 李帝豪, 盧延賢, 林鐘浩, 李田九
【申請(qǐng)人】Sk新技術(shù)株式會(huì)社, Sk綜合化學(xué)株式會(huì)社
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2014年7月4日
【公告號(hào)】EP3019512A1, WO2015005616A1