用于烯烴聚合的橋連茂金屬配合物的制作方法
【專利說明】用于烯烴聚合的橋連茂金屬配合物
[0001] 本發(fā)明涉及茂金屬配合物、配體前體、包含茂金屬配合物的組合物、用于制備配體 前體的方法、用于制備茂金屬配合物的方法、用于通過在茂金屬配合物或組合物的存在下 聚合一種或多種烯烴并且聚合成聚烯烴、優(yōu)選聚乙烯來制備烯烴聚合物的方法。
[0002] 在1950年代Ziegler和Natta發(fā)現(xiàn)了用于高度活性和立體選擇性稀經(jīng)聚合的有機(jī) 基金屬催化劑體系，該發(fā)現(xiàn)為聚烯烴科學(xué)和技術(shù)的快速進(jìn)步提供了舞臺(tái)。聚烯烴工業(yè)，主要 是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)正快速成長并且將要取代一些現(xiàn)有的商業(yè)塑料，這一事實(shí)很大 程度上歸因于兩個(gè)主要原因：聚合物的結(jié)構(gòu)及其物理性質(zhì)和有助于根據(jù)消費(fèi)者需要調(diào)節(jié)聚 合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的更新催化劑的開發(fā)。PE具有不同的類型。（1)密度落在0.91-0.94g · cnf3 的低密度PE(LDPE)、（2)密度為0.915-0.925g·cm-3并且通過乙烯與短α-烯烴例如l-丁烯、 1-己烯和1-辛烯的共聚制備的線形低密度PE(LLDPE)、（3)密度通常為0.94-0.97g/cm 3的高 密度 PE(HDPE)。
[0003] 茂金屬催化劑僅具有一種類型的活性位點(diǎn)并且制備具有窄摩爾質(zhì)量分布的聚合 物。使用茂金屬催化劑，聚合物的結(jié)構(gòu)可以容易地調(diào)節(jié)。存在各種類型的文獻(xiàn)中可得的催化 劑，例如未橋連茂金屬、橋連茂金屬、受限幾何結(jié)構(gòu)催化劑、后-茂金屬等，用于聚合乙烯。然 而，期望開發(fā)新的催化劑，用于制備期望等級(jí)的LLDPE。
[0004] 在現(xiàn)有技術(shù)中橋連茂金屬配合物是已知的，并且例如描述于W094/11406A1和 US6342622。在這兩個(gè)專利公開中，描述了茂金屬配合物，其包含兩個(gè)環(huán)戊二烯基或茚基配 體，所述兩個(gè)環(huán)戊二烯基或諱基配體與包含sp3或sp2雜化碳原子的橋連基團(tuán)橋連。這些茂 金屬中的許多顯示了歷經(jīng)時(shí)間的延長的聚合性能。這產(chǎn)生了這樣的缺點(diǎn)，需要大型聚合反 應(yīng)器來產(chǎn)生足夠的停留時(shí)間以實(shí)現(xiàn)充足的聚合物產(chǎn)量(yield)/單位催化劑。存在對(duì)這樣的 催化劑的需要，其以很短的的時(shí)間顯示出高活性，以便建立更有效的聚合設(shè)備并且減少聚 烯烴的生產(chǎn)成本。
[0005] Angew · Chem· Int · Ed · 2007，46，4905-4908描述了 1，8-萘-橋連雙（茚基）ZrCl2配合 物。已經(jīng)就該催化劑描述了初始乙烯均聚實(shí)驗(yàn)。報(bào)道了 lkg PE(mmol Zr^T1巴<)的活性。 W02013/091836和W02013/091837描述了橋連雙（茚基）茂金屬配合物，例如，2,2'雙（2-茚 基）聯(lián)苯ZrCl2和1，2雙(2-茚基）苯ZrCl2。結(jié)果描述了由活性分別為225000和95060kg PE/ mol Cat.h的2，2'雙(2-茚基)聯(lián)苯ZrCl2和1，2雙(2-茚基)苯ZrCl2產(chǎn)生乙烯均聚。
[0006]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了新的一組(family)橋連茂金屬配合物，其可以有利地用于烯烴聚合， 優(yōu)選用于乙烯聚合，并且用于使乙烯與另一種烯烴的共聚。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)乙烯的聚 合或共聚的動(dòng)力學(xué)特征(kinetic profile)可以在使用這些茂金屬配合物時(shí)改變。此外，通 過改變茂金屬配合物中的金屬，據(jù)信乙烯與其它烯烴的共聚將導(dǎo)致乙烯共聚物具有期望 的低密度。此外，配合物可以顯示出對(duì)于乙烯和/或α-烯烴聚合的提高的催化活性。
[0007] 茂金屬配合物
[0008] 本發(fā)明涉及根據(jù)式（1)的茂金屬配合物，
[0009]
[0010] 其中，
[0011] Μ為金屬，選自來自元素周期體系第3、4、5或6族的過渡金屬或鑭系元素，
[0012] Q為Μ的陰離子配體，
[0013] k為Q基團(tuán)的數(shù)目并且等于Μ的價(jià)態(tài)減2，
[0014] 和Ζ4相同或不同并且可以選自氫和具有1-20個(gè)碳原子的烴基，并且鄰近 的取代基Ζ可以與它們所結(jié)合的Cp環(huán)的碳原子一起形成環(huán)體系，并且其中茂金屬配合物任 選地固定化在載體上，例外是未負(fù)載型1，8-萘-橋連雙（茚基）ZrCl2配合物，如描述于 Angew · Chem · Int · Ed · 2007，46，4905-4908 中的。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的茂金屬配合物包含金屬，選自來自元素周期體系第3、4、5或6族的過 渡金屬或鑭系元素。元素周期體系理解為可以見于www.chemicool .com的元素周期體系。金 屬Μ優(yōu)選選自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更優(yōu)選選自Ti、Zr和Hf，最優(yōu)選該金屬為Zr。
[0016] 和Z4相同或不同并且可以選自氫和具有1-20個(gè)碳原子的烴基，并且鄰近 的取代基Z可以與它們所結(jié)合的Cp環(huán)的碳原子一起形成環(huán)體系。烴基可以烷基、芳基或芳基 烷基取代基。烷基基團(tuán)的實(shí)例為甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基基團(tuán)的實(shí)例為苯 基、2,4,6_三甲苯基、甲苯基和枯烯基。芳基烷基取代基的實(shí)例為苯甲基、五甲基苯甲基、二 甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。在本發(fā)明實(shí)施方案中，環(huán)體系中兩個(gè)鄰近的烴基可以彼此連 接。以該方式，諱基基團(tuán)或四氫茚基基團(tuán)可以通過2 1與22、22與23和23與24的連接形成，或芴 基可以通過ZAZ 2的連接，和Z3與Z4的連接兩者形成。優(yōu)選地，ZAZ2或Z3與Z4是連接的并且 在一起形成環(huán)體系，使得形成了茚基或四氫茚基配體。優(yōu)選ZdPZ 4為氫并且辦與^連接以形 成6元環(huán)例如苯基、取代苯基、加氫苯基或取代加氫苯基，其中優(yōu)選的取代基為烷基基團(tuán)。 [0017]最優(yōu)選ZjPZ 4為氫并且Z^Z3連接，使得形成了 2-茚基配體或2-四氫茚基配體。
[0018] Q為Μ的陰離子配體。Q配體優(yōu)選相同并且優(yōu)選選自鹵素$、(：1、8廣1)和包含1-20個(gè) 碳原子的烴基基團(tuán)。更優(yōu)選Q配體為C1或甲基基團(tuán)。
[0019] k為Q基團(tuán)的數(shù)目并且等于Μ的價(jià)態(tài)減2; k為整數(shù)。優(yōu)選地，k為2。
[0020] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及根據(jù)式la的茂金屬配合物，
[0021]
[0022] 其中Μ選自來自元素周期體系第3、4、5或6族的過渡金屬或鑭系元素;Q為Μ的陰離 子配體;k為Q基團(tuán)的數(shù)目并且等于Μ的價(jià)態(tài)減2,并且其中茂金屬配合物任選地固定化在載 體上，例外是未負(fù)載型1，8 -萘-橋連雙（茚基）Z r C 1 2配合物，例如描述于 Angew · Chem · Int · Ed · 2007，46，4905-4908 中的。
[0023] 金屬M(fèi)優(yōu)選選自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更優(yōu)選選自Ti、Zr和Hf，最優(yōu)選該金屬為Zr或Hf。
[0024] Q為Μ的陰離子配體。Q配體優(yōu)選相同并且優(yōu)選選自鹵素$、(：1、8廣1)和包含1-20個(gè) 碳原子的烴基基團(tuán)。更優(yōu)選Q配體為C1或甲基基團(tuán)。
[0025] k為Q基團(tuán)的數(shù)目并且等于Μ的價(jià)態(tài)減2;k為整數(shù)。優(yōu)選地，k為2。
[0026] 莖述
[0027] 根據(jù)式1(a)的茂金屬配合物可以存在于載體上。載體優(yōu)選為惰性載體，更優(yōu)選多 孔惰性載體。多孔惰性載體材料的實(shí)例為滑石和無機(jī)氧化物。優(yōu)選地，載體材料為細(xì)碎的形 式。
[0028] 因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的茂金屬配合物的組合物，其中茂金屬配合物存 在于載體上。
[0029]適合的無機(jī)氧化物材料包括基團(tuán)2A、3A、4A和4B金屬氧化物例如二氧化硅、氧化鋁 及其混合物。可以單獨(dú)或與二氧化硅或氧化鋁結(jié)合使用的其它無機(jī)氧化物為氧化鎂、二氧 化鈦、氧化鋯等等。然而，可以采用其它載體材料，例如細(xì)碎的官能化聚烯烴例如細(xì)碎的聚 乙烯。
[0030] 優(yōu)選地，載體為表面積為200-900m2/g并且孔體積為0.5-4ml/g的二氧化硅。
[0031] 可以使用已知的技術(shù)，以制備載體上的茂金屬。例如茂金屬配合物可以溶解于甲 苯并且與甲基鋁氧烷混合，由此形成活化的催化劑。使活化的催化劑的溶液與干燥的二氧 化硅混合。使用真空干燥混合物，以得到負(fù)載型催化劑。
[0032]
[0033] 本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)式(2)的配體前體的方法。