一種吡啶脲雙季銨鹽及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體屬于一種吡啶脲雙季銨鹽及其制備方法，以及該 化合物作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑在促進(jìn)植物細(xì)胞分裂中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑是一類與植物激素具有相似生理和生物學(xué)效應(yīng)的物質(zhì)，可以有效 調(diào)控植物的生長(zhǎng)和發(fā)育，包括從細(xì)胞生長(zhǎng)、分裂，到生根、發(fā)芽、開花、結(jié)實(shí)、成熟和脫落等一 系列植物生命全過程，在農(nóng)業(yè)、林業(yè)以及園藝作物中的應(yīng)用非常廣泛，并發(fā)揮越來越重要的 作用。植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的組成不同，其發(fā)揮的功能也不盡相同。根據(jù)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的不同 功能，我們可將其大致分為3類:植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑、植物生長(zhǎng)抑制劑及除草劑。苯基脲類衍生 物是20世紀(jì)70年代合成的一類新型植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑，可促進(jìn)植物生長(zhǎng)、早熟、延緩作物后期 葉片的衰老，增加產(chǎn)量等。經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的快速發(fā)展，許多苯基脲類衍生物已經(jīng)成為具有 細(xì)胞分裂素活性的商品化植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其中包括二苯基脲、氯吡苯脲（1-(2-氯-4-吡 啶)-3-苯基脲）、噻苯隆（1-苯基-3-(1，2，3-噻二唑)-5-脲)等，但是由于其在水中溶解度較 差，以及有的苯基脲類衍生物合成工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，一定程度上限制了其使用和推 廣。因此，研發(fā)高效、低毒、價(jià)廉、水溶性好的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑一直是農(nóng)藥領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種吡啶脲雙季銨鹽及其制備方法，該方法采用無溶劑法制 備吡啶脲雙季銨鹽，綠色環(huán)保，而且回收的溴代烷烴可以重復(fù)使用。
[0004] 本發(fā)明的另一目的是提供吡啶脲雙季銨鹽的應(yīng)用，該化合物能作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié) 劑促進(jìn)植物細(xì)胞分裂。
[0005] 本發(fā)明提供的一種吡啶脲雙季銨鹽，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0007] 其中R代表碳數(shù)為8，10，12，14的長(zhǎng)鏈烷烴。
[0008] 本發(fā)明提供的一種吡啶脲雙季銨鹽的制備方法，是以3-氨基吡啶為起始原料，與 三光氣反應(yīng)得到1，3_二(3-吡啶基)脲，再與溴代烷烴在無溶劑條件下反應(yīng)制得吡啶脲雙季 銨鹽，其制備過程的反應(yīng)式如下：
本發(fā)明的制備方法的步驟如下：
[0010] (1) 1，3-二（3-啦啶基）脲的制備，可按照文獻(xiàn)Org · Biomol · Chem·，2012，10，8800- 8807合成；
[0011] (2)將1，3-二（3-吡啶基）脲和5~10倍摩爾量的溴代烷烴加入反應(yīng)瓶中，加熱到 100~120°C反應(yīng)3~5小時(shí)，冷卻，過濾得吡啶脲雙季銨鹽，濾液(溴代烷烴)可以再用于吡啶 脲雙季銨鹽的制備。
[0012] 本發(fā)明的吡啶脲雙季銨鹽可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑促進(jìn)植物細(xì)胞分裂。
[0013] 本發(fā)明的吡啶脲雙季銨鹽的促進(jìn)植物細(xì)胞分裂功能通過蘿卜子葉擴(kuò)張實(shí)驗(yàn)來證 實(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)吡啶脲雙季銨鹽的濃度為0.01~lmg/L時(shí)，蘿卜子葉顯著增厚增大，子 葉增重極其明顯，表明本發(fā)明的吡啶脲雙季銨鹽具有促進(jìn)細(xì)胞分裂的活性。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與有益效果：
[0015] (1)本發(fā)明提供的吡啶脲雙季銨鹽，原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，而且采用無溶劑合 成法，綠色環(huán)保。
[0016] (2)本發(fā)明提供的吡啶脲雙季銨鹽能作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑促進(jìn)植物細(xì)胞分裂，而 且兼具苯基脲類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和季銨鹽殺菌劑的協(xié)同作用功能。
[0017] (3)本發(fā)明提供的吡啶脲雙季銨鹽水溶性較好，解決了傳統(tǒng)苯脲類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié) 劑水溶性差的問題。
[0018] 具體實(shí)施方法
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 溴化1，3-二(N-正辛烷基-3-吡啶基)脲雙季銨鹽的制備
[0021] (1)1，3-二（3-吡啶基)脲的制備：在反應(yīng)瓶中，加入4.518(48111111 〇1)3-氨基吡啶、 3.53mL(48mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，開動(dòng)攪拌，用冰水浴冷卻至0°C，滴加2.85g (9.6mmo 1)三光氣的二氯甲烷溶液，控制滴加速度使反應(yīng)體系的溫度保持在5°C以下，大約 半小時(shí)滴加完畢，然后加熱回流反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，過濾，用10 %碳酸鈉水溶液洗滌，水洗，干 燥得4 · 16g 1，3-二（3-吡啶基）脲，產(chǎn)率81 %。4 NMR(300MHz，δρρπι，DMS〇-d6): 8 · 97(s，2H)， 8.59(s，2H)，8.18(d，2H)，7.91(d，2H)，7.30(t，2H).
[0022] (2)在反應(yīng)瓶中，加入3.00g(14mmol)l，3-二（3-吡啶基）脲和20mL(114.8mmol)溴 代正辛烷，加熱到120°C反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，過濾，用丙酮洗滌，干燥得7.60g溴化1，3-二(N-正 辛烷基-3-吡啶基）脲雙季銨鹽，產(chǎn)率90.5%，熔點(diǎn)：251-2521,11 NMR(300MHz，Sppm， CDC13):11.00(s，2H)，9.29(m，4H)，8.49(m，2H)，8.04(d，2H)，4.81(t，4H)，2.04(m，4H)， 1.44-1.15(m,20H),0.89(m,6H).
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 溴化1，3-二(N-正癸烷基-3-吡啶基)脲雙季銨鹽的制備
[0025] (1)1，3_二(3-吡啶基)脲的制備同實(shí)施例1;
[0026] (2)在反應(yīng)瓶中，加入3.00g(14mmol)l，3-二(3-吡啶基)脲和20mL(96.7mmol)溴代 正癸烷，加熱到ll〇°C反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，過濾，用丙酮洗滌，干燥得8.37g溴化1，3_二(N-正癸 烷基-3-吡啶基)脲雙季銨鹽，產(chǎn)率91 · 2 %，熔點(diǎn)：252-253°C。4 NMR( 300MHz，δρρπι，CDC13): 10.99(s，2H)，9.27(m，4H)，8.45(m，2H)，8.04(d，2H)，4.80(t，4H)，2.04(m，4H)，1.44-1.21 (m，28H)，0.83(m，6H).
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 溴化1，3-二(N-正十二烷基-3-吡啶基)脲雙季銨鹽的制備
[0029] (1)1，3_二(3-吡啶基)脲的制備同實(shí)施例1;
[0030] (2)在反應(yīng)瓶中，加入3.00g(14mmol)l，3-二(3-吡啶基)脲和20mL(83.5mmol)溴代 正十二烷，加熱到l〇〇°C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，過濾，用丙酮洗滌，干燥得9.00g溴化1，3-二(N-正 十二烷基-3-吡啶基）脲雙季銨鹽，產(chǎn)率90.3%，熔點(diǎn)：254-2551((^(3)0?匪R(300MHz，δ ppm，CDCl 3) :11.04(s，2H)，9.28(d，2H),9.21(s，2H)，8.48(d，2H)，8.09(m，2H)，4.85(t, 4H),2.08-1.24(m,40H),0.88(t,6H).
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 溴化1，3-二(N-正十四烷基-3-吡啶基)脲雙季銨鹽的制備
[0033] (1)1，3_二(3-吡啶基)脲的制備同實(shí)施例1;
[0034] (2)在反應(yīng)瓶中，加入3.00g(14mmol)l，3-二(3-吡啶基)脲和20mL(73.5mmol)溴代 正十四烷，加熱到120°C反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，過濾，用丙酮洗滌，干燥得9.73g溴化1，3-二(N-正 十四烷基-3-吡啶基）脲雙季銨鹽，產(chǎn)率90 · 5 %，熔點(diǎn)：255-256°C。4匪R(300MHz，δρρπι， CDC13):11.01(s，2H)，9.29(d，2H)，9.27(s，2H)，8.50(d，2H)，8.07(m，2H)，4.84(t，4H)， 2·08-1·24(m，48H)，0·88(t，6H)·
[0035] 實(shí)施例5
[0036] 本發(fā)明的吡啶脲雙季銨鹽作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)
[0037]以豐光蘿卜種子為實(shí)驗(yàn)品種，分別用蒸餾水配制濃度為1.00mg/L、0.10mg/L和0.01 mg/L的實(shí)施例1~實(shí)施例4制備的吡啶脲雙季銨鹽的稀溶液，采用蘿卜子葉擴(kuò)張生長(zhǎng)法測(cè)定 本發(fā)明制備的吡啶脲雙季銨鹽對(duì)植物細(xì)胞分裂的活性。以蒸餾水為對(duì)照，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三 次，結(jié)果取平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)吡啶脲雙季銨鹽的濃度為0.01~lmg/ L時(shí)，蘿卜子葉增重極其明顯，而且吡啶脲雙季銨鹽的濃度越大，子葉的增重量越明顯，說明 本發(fā)明的吡啶脲雙季銨鹽具有促進(jìn)細(xì)胞分裂的活性。
[0038] 表1蘿卜子葉擴(kuò)張對(duì)比實(shí)驗(yàn)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種化晚脈雙季錠鹽，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式：其中R代表碳數(shù)為8，10，12，14的長(zhǎng)鏈燒控。2. 如權(quán)利要求1所述的一種化晚脈雙季錠鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 1,3-二(3-化晚基)脈的制備； (2) 將1,3-二（3-化晚基)脈和5~10倍摩爾量的漠代燒控加入反應(yīng)瓶中，加熱到100~ 120°C反應(yīng)3~5小時(shí)，冷卻，過濾得化晚脈雙季錠鹽。3. 如權(quán)利要求1所述的化晚脈雙季錠鹽用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。4. 如權(quán)利要求1所述的化晚脈雙季錠鹽用于促進(jìn)植物細(xì)胞分裂。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種吡啶脲雙季銨鹽及其制備方法和應(yīng)用。所述的吡啶脲雙季銨鹽的制備方法是：以3-氨基吡啶為起始原料，與三光氣反應(yīng)得到1,3-二(3-吡啶基)脲，再與溴代烷烴在無溶劑條件下反應(yīng)制得吡啶脲雙季銨鹽。該方法采用無溶劑法制備吡啶脲雙季銨鹽，綠色環(huán)保，而且產(chǎn)率較高。本發(fā)明提供的吡啶脲雙季銨鹽能作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑促進(jìn)植物細(xì)胞分裂，而且解決了傳統(tǒng)苯脲類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑水溶性差的問題。
【IPC分類】C07D213/75, A01N47/36, A01P1/00, A01P3/00, A01P21/00
【公開號(hào)】CN105503711
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610067824
【發(fā)明人】郝俊生, 張永斌, 王攀, 于海英
【申請(qǐng)人】山西大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年1月30日