無(wú)規(guī)共聚醚大單體、由其制備的減水劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Ε0/Ρ0無(wú)規(guī)共聚醚大單體、由其制備的減水劑及制備方法和應(yīng)用， 特別是一種以異丁烯醇或異戊烯醇為起始劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚制備所得的 無(wú)規(guī)共聚醚大單體。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚羧酸減水劑是建筑工業(yè)應(yīng)用最廣泛的水泥和混凝土外加劑之一。目前主要以烯 醇類(lèi)小分子化合物為起始劑，在堿金屬氫氧化物作為催化劑的條件下，反應(yīng)得到不同分子 量的不飽和聚醚大單體，再與丙烯酸，馬來(lái)酸酐等小分子單體進(jìn)行水溶液自由基聚合，得到 聚羧酸減水劑。
[0003] 這類(lèi)減水劑減水率較高，與萘系減水劑相比，生產(chǎn)和使用過(guò)程毒副作用小，受到外 加劑企業(yè)和混凝土企業(yè)的廣泛接受。但是，由于純粹E0的聚醚側(cè)鏈易于形成氫鍵，水動(dòng)力學(xué) 半徑過(guò)大，導(dǎo)致水泥顆粒表面吸附的外加劑側(cè)鏈彼此纏結(jié)，水泥漿稠度變大，導(dǎo)致混凝土的 流動(dòng)性變差。方晨煒等人嘗試在側(cè)鏈引入環(huán)氧丙烷嵌段，但是嵌段聚醚具有優(yōu)良的起泡和 引氣性能，導(dǎo)致混凝土含氣量過(guò)大，影響拌合物施工性及成型制品的力學(xué)性能和耐久性。而 且ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0的三嵌段結(jié)構(gòu)，單體合成制備耗時(shí)長(zhǎng)，工藝繁瑣。
[0004] 在此應(yīng)用背景下，本發(fā)明的發(fā)明人欲提供一種通過(guò)無(wú)規(guī)共聚的制備方法，采用一 步合成得到具有較小水動(dòng)力學(xué)半徑，但位阻效應(yīng)略有增大的Ε0/Ρ0無(wú)規(guī)共聚醚大單體，采用 該無(wú)規(guī)共聚醚大單體制備得到的減水劑，具有提高減水率，同時(shí)降低混凝土的粘度，提高拌 合物施工性和成型物的力學(xué)性能以及耐久性的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一為:提供一種以異丁烯醇或異戊烯醇為起始劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán) 氧丙烷無(wú)規(guī)共聚制備的無(wú)規(guī)共聚醚大單體。
[0006] 本發(fā)明提供無(wú)規(guī)共聚醚大單體，結(jié)構(gòu)式如下：
[0008] 其中，R表示一 CH2-C(CH3)=CH2 或一 CH2-CH=C(CH3)2。
[0009] -CH2一CH2一0是環(huán)氧乙燒開(kāi)環(huán)鏈段，一CH2一CH(CH3)-〇-是環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)鏈段。
[0010] 無(wú)規(guī)共聚醚大單體中環(huán)氧乙烷鏈段一 CH2-CH2-0、環(huán)氧丙烷鏈段一 CH2-CH (ch3)-o的次序是不固定的。
[0011] 其中，當(dāng)R表示一CH2-C(CH3) =CH2時(shí)，結(jié)構(gòu)式如（I)所示：
[0013] 其中，當(dāng)R表示一CH2-CH=C(CH3)2時(shí)，結(jié)構(gòu)式如（π)所示：
[0015] 本發(fā)明大單體具有較小水動(dòng)力學(xué)半徑，但位阻效應(yīng)略有增大的優(yōu)點(diǎn)。單一環(huán)氧乙 烷均聚大單體在〇°C~100°C范圍內(nèi)完全溶于水，其分子在水溶液中易于舒展，分子縱向水 動(dòng)力學(xué)半徑長(zhǎng)，橫向水動(dòng)力學(xué)半徑短，一方面導(dǎo)致減水劑側(cè)鏈纏結(jié)，混凝土粘度高，另一方 面，細(xì)長(zhǎng)的側(cè)鏈易于進(jìn)入骨料中粘土的分子層，降低減水劑對(duì)不同骨料的適應(yīng)性。本發(fā)明環(huán) 氧乙烷-環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚醚大單體中，隨水泥水化放熱，環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合鏈段與水的結(jié) 合能力下降，其分子有收縮傾向，使得分子縱向水動(dòng)力學(xué)半徑變短，橫向水動(dòng)力學(xué)半徑增 長(zhǎng)，用該類(lèi)大單體制備的減水劑吸附到水泥顆粒表面后，可降低混凝土的粘度，同時(shí)提高減 水劑的適應(yīng)性。
[0016] 本發(fā)明的目的之二為:提供本發(fā)明提供無(wú)規(guī)共聚醚大單體的制備方法：以異丁烯 醇或異戊烯醇為起始劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚制備所得，包括以下步驟：
[0017] A、擇一使用起始劑異丁烯醇或異戊烯醇；
[0018] B、將步驟A的原料與催化劑混合加入反應(yīng)設(shè)備中，密閉反應(yīng)設(shè)備，控制反應(yīng)體系處 于惰性氣氛和真空狀態(tài)；
[0019] C、控制反應(yīng)體系至反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共混物反 應(yīng)；
[0020] D、反應(yīng)至反應(yīng)設(shè)備中壓力至OMPa，得無(wú)規(guī)共聚醚大單體。
[0021] 上述制備方法中，步驟C所述反應(yīng)壓力應(yīng)控制在0-1. OMPa，優(yōu)選0.1-0.4MPa;所述 反應(yīng)溫度為100_130°C。若反應(yīng)壓力小于0.1 MPa，反應(yīng)速度過(guò)慢，生產(chǎn)效率低下;若反應(yīng)壓力 大于l.OMPa，反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)品分子量分布寬，且有安全隱患。故選擇上述壓力 及溫度。
[0022]上述制備方法中，起始劑異丁烯醇或異戊烯醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共混物的 摩爾比為1:20~1:120,優(yōu)選1:40~1:100,特別優(yōu)選1:50~1:80。起始劑異丁烯醇或異戊烯 醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共混物的摩爾比過(guò)大，若大于1:20無(wú)規(guī)共聚大單體的分子量過(guò) 小，所合成減水劑的分子側(cè)鏈較短，不能發(fā)揮位阻作用，減水率低。摩爾比過(guò)小，若小于1: 120無(wú)規(guī)共聚大單體的分子量過(guò)大，所合成減水劑的分子側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng)，一方面會(huì)包裹減水劑分 子主鏈的吸附基團(tuán)，另一方面會(huì)降低無(wú)規(guī)共聚醚單體共聚的活性。故選擇上述摩爾比范圍 及優(yōu)選值。
[0023] 上述制備方法中，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共混物中，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的摩爾 比為1:0.05~1:1，優(yōu)選1:0.1~1:0.8,特別優(yōu)選1:0.1~1:0.3。若環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的 摩爾比過(guò)大，混合物中環(huán)氧丙烷的量過(guò)少，其無(wú)規(guī)共聚醚大單體作為側(cè)鏈的位阻效應(yīng)小，與 聚氧乙烯醚類(lèi)大單體的區(qū)別較小。若環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比過(guò)小，混合物中環(huán)氧丙 烷的過(guò)多，無(wú)規(guī)共聚醚大單體的水溶性變差，不利于聚羧酸減水劑的合成及減水作用的發(fā) 揮。
[0024] 上述制備方法中，所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫化鈉或金屬鈉等陰離子催 化劑，也包括雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑。
[0025] 上述制備方法中，催化劑用量為異丁烯醇或異戊烯醇，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量 之和的0.1%-1%，優(yōu)選0.2%-0.8%，特別優(yōu)選0.3%-0.5%。若催化劑用量小于0.1%，反 應(yīng)速度慢，生產(chǎn)效率低。若催化劑用量大于1%，反應(yīng)速度過(guò)快，活性中心極易向單體轉(zhuǎn)移， 產(chǎn)物分子量分布寬且環(huán)氧烷烴自聚物的數(shù)量增加。
[0026] 上述制備方法中，由于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為低沸點(diǎn)易燃易爆化合物，所述反應(yīng)設(shè) 備可為帶攪拌器(機(jī)械密封）的耐壓反應(yīng)釜、外循環(huán)噴霧反應(yīng)器、Press乙氧基反應(yīng)器、Buss 乙氧基反應(yīng)器等，帶攪拌器(機(jī)械密封）的耐壓反應(yīng)釜傳質(zhì)效果較差，且不利于試驗(yàn)結(jié)果的 生產(chǎn)放大。Buss反應(yīng)器價(jià)格較貴，工藝復(fù)雜。綜合考慮安全性，生產(chǎn)放大的可靠性，優(yōu)選 Press乙氧基反應(yīng)器，工業(yè)化簡(jiǎn)單，投資省。
[0027] 本發(fā)明的目的之三為采用本發(fā)明無(wú)規(guī)共聚醚大單體進(jìn)一步制備減水劑的制備方 法，包括如下步驟：
[0028] A、將無(wú)規(guī)共聚醚大單體加去離子水溶解，加入反應(yīng)釜，通惰性氣體排除反應(yīng)釜中 的空氣；
[0029] B、分別將引發(fā)劑溶液、小分子不飽和有機(jī)酸溶液在3~8小時(shí)內(nèi)滴加入反應(yīng)釜，在 20~80°C反應(yīng)，進(jìn)料結(jié)束后保溫1~3小時(shí)；
[0030] C、將步驟B所得的產(chǎn)物降溫并調(diào)整pH值至6~7,得到聚羧酸減水劑。
[0031 ]上述制備方法中，所述無(wú)規(guī)共聚醚大單體加水溶解所得的無(wú)規(guī)共聚醚大單體水溶 液的濃度為20%~60%，優(yōu)選30%~40%。
[0032]上述制備方法中，所述惰性氣體為氬氣，氖氣，氮?dú)獾?優(yōu)選氮?dú)狻?br>[0033]上述制備方法中，所述引發(fā)劑為雙氧水、過(guò)硫酸銨等過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑，或?yàn)榕嫉?丁腈、偶氮二庚腈等偶氮類(lèi)引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮類(lèi)引發(fā)劑。引發(fā)劑配制成20%~40%的水溶 液，引發(fā)劑用量為無(wú)規(guī)共聚醚大單體總質(zhì)量的〇. 1%~3%，優(yōu)選1%~2%。
[0034]上述制備方法中，所述小分子不飽和有機(jī)酸為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸酐等， 優(yōu)選丙烯酸。小分子不飽和有機(jī)酸濃度為20 %~50%，無(wú)規(guī)共聚醚大單體與小分子不飽和 有機(jī)酸的摩爾比為1:3~1:10,優(yōu)選1:4~1:6。
[0035]上述制備方法中，步驟B所述在3~8小時(shí)內(nèi)滴加入反應(yīng)釜，優(yōu)選為4~6小時(shí)內(nèi)滴加 入反應(yīng)爸。
[0036] 上述制備方法中，步驟B所述在反應(yīng)溫度為20~80°C，優(yōu)選40~60°C。
[0037] 上述制備方法中，步驟B所述保溫為1~3小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)。
[0038] 本發(fā)明的目的之四為采用本發(fā)明無(wú)規(guī)共聚醚大單體進(jìn)一步制備的減水劑。
[0039] 本發(fā)明的目的之五為本發(fā)明無(wú)規(guī)共聚醚大單體用于制備減水劑的用途。
[0040] 本發(fā)明減水劑具有提高減水率，同時(shí)降低混凝土的粘度，提高拌合物施工性和成 型物的力學(xué)性能以及耐久性的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制 本發(fā)明。
[0042] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所 用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0043]實(shí)施例1、以異丁烯醇為起始劑的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚醚的制備 [0044] 將30g異丁烯醇和2.34g氫氧化鉀加入到高溫高壓反應(yīng)釜，密閉好反應(yīng)釜。在升溫 前先用氮?dú)獯祾咧脫Q，然后用真空栗抽真空，反復(fù)兩次，然后開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，當(dāng)溫度升至 100°C時(shí)停止加熱。將637g環(huán)氧乙烷和137g環(huán)氧丙烷混合均勻，打開(kāi)進(jìn)料閥，滴加環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷混合物，控制反應(yīng)溫度100~1 l〇°C且壓力控制在0.2~0.4MPa，待物料反應(yīng)完畢， 釜內(nèi)壓力至OMPa。最后降溫開(kāi)釜出料得到異丁烯醇為起始劑的聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī) 共聚醚大單體，標(biāo)記為PPEG-1。
[0045] 實(shí)施例2、以異戊烯醇為起始劑的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚醚的制備
[0046] 參照實(shí)施例1的制備條件，將原料異丁烯醇替換為異戊烯醇，得到異戊烯醇為起始 劑的聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚醚大單體，標(biāo)記為PPEG-2。
[0047] 實(shí)施例3、以異丁烯醇為起始劑的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚醚的制備
[0048] 將30g異丁烯醇和2.34g氫氧化鉀加入到高溫高壓反應(yīng)釜，密閉好反應(yīng)釜。在升溫 前先用氮?dú)獯祾咧脫Q，然后用真空栗抽真空，反復(fù)兩次，然后開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，當(dāng)溫度升至 100°C時(shí)停止加熱。將675g環(huán)氧乙烷和75g環(huán)氧丙烷混合均勻，打開(kāi)進(jìn)料閥，滴加環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷混合物，控制反應(yīng)溫度100~1 l〇°C且壓力控制在0.2~0.4MPa，待物料反應(yīng)完畢， 釜內(nèi)壓力至OMPa。最后降溫開(kāi)釜出料得到異丁烯醇為起始劑的聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī) 共聚醚大單體，標(biāo)記為PPEG-3。
[0049] 實(shí)施例4、