一種高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高溫?zé)峥s管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱縮套管又稱熱收縮保護(hù)套管，具有絕緣、密封、防腐、防潮和接續(xù)等作用，己經(jīng)在電工、電力、通信、石油、建筑、家電、軍工、以及航空航天等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。I960年Charlesby發(fā)現(xiàn)了交聯(lián)聚乙烯的“形狀記憶效應(yīng)”，并制備出聚乙烯熱縮管和熱縮膜，揭開了聚合物形狀記憶材料研究的序幕。中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研制生產(chǎn)了第一代熱縮套管用于我國(guó)第一顆地球人造衛(wèi)星。
[0003]常見的熱縮管有PVC熱縮套，加熱到98°C以上即可收縮，使用方便。近年來一些廠家陸續(xù)研發(fā)生產(chǎn)出了 135°C擴(kuò)張的熱縮套管，汽車用環(huán)保型聚烯烴熱縮套管，汽車用雙壁熱縮套管等新產(chǎn)品，使熱縮套管產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電氣領(lǐng)域的眾多行業(yè)中。
[0004]現(xiàn)有方法制備了熱收縮電纜附件。但很多條件下，尤其是大型機(jī)械、大功率電機(jī)等需要高溫的熱縮管，而高溫?zé)峥s管的研究較少。
[0005]熱收縮材料是利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，是形狀記憶聚合物的一個(gè)重要分支。聚酰亞胺(PI)具有熱穩(wěn)定性高、機(jī)械性能優(yōu)異，加工途徑多樣化等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于汽車、微電子、光電、航空航天等領(lǐng)域。形狀記憶聚酰亞胺在空間展開結(jié)構(gòu)、可變飛行器副翼、高溫傳感器和驅(qū)動(dòng)器等方面也有重要應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有高溫?zé)峥s管的熱縮溫度在200°C以下，不能滿足高溫領(lǐng)域熱縮的問題，而提供一種高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺及其制備方法。
[0007]—種高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺由4，4’_二 (4-氨基苯氧基)聯(lián)苯與雙酚A型二醚二酐和3，3’，4，4’_二苯酮四甲酸二酐的混合物制備而成;所述的4，4’_二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯與雙酚A型二醚二酐和3，3’，4，4’_二苯酮四甲酸二酐的混合物的摩爾比為1:1;所述的雙酚A型二醚二酐和3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐的混合物中雙酚A型二醚二酐與3，3’，4，4’_二苯酮四甲酸二酐的摩爾比為A:B;A的取值范圍為I <A<9;B的取值范圍為I SB<9。
[0008]—種高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺的制備方法，是按以下步驟完成的:
[0009]—、將4，4’_二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯加入到非質(zhì)子極性溶劑中，再在氮?dú)鈿夥障聰嚢柚?，4 二 (4-氨基苯氧基)聯(lián)苯完全溶解，得到二胺溶液；
[0010]步驟一中所述的4，4’_二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的物質(zhì)的量與非質(zhì)子極性溶劑的體積比為0.05mol: (10mL?150mL)；
[0011 ] 二、將雙酚A型二醚二酐和3，3 ’，4，4 二苯酮四甲酸二酐的混合物溶解到非質(zhì)子極性溶劑中，得到二酐混合物溶液；
[0012]步驟二中所述的雙酸A型二醚二酐和3，3 ’，4，4 ’ -二苯酮四甲酸二酐的混合物的物質(zhì)的量與非質(zhì)子極性溶劑的體積比為0.05mol: (10mL?150mL);
[0013]步驟二中所述的雙酸A型二醚二酐和3，3 ’，4，4 二苯酮四甲酸二酐的混合物中雙酸A型二醚二酐與3,3’，4，4’_二苯酮四甲酸二酐的摩爾比為A:B;A的取值范圍為I <A<9;B的取值范圍為9;
[0014]三、將二酐混合物溶液分3次?5次加入到二胺溶液中，再在室溫、氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min?400r/min的條件下聚合反應(yīng)15h?20h，得到聚酰胺酸溶液；
[0015]步驟三中所述的二酐混合物溶液中雙酸A型二醚二酐和3，3 ’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐的混合物與二胺溶液中4，4’_二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的摩爾比為1:1;
[0016]四、將聚酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再將真空干燥箱以l°C/min?2°C/min的升溫速率從室溫升溫至70°C?90°C，再在70°C?90°C下保溫2h?3h，再以l°C/min?2°C/min的升溫速率從70°C?90°C升溫至150°C?170°C，再在150°C?170°C下保溫2h?3h，再以l°C/min?2°C/min的升溫速率從150°C?170°C升溫至190°C?210°C，再在190°C?210°C下保溫2h?3h，再以l°C/min?2°C/min的升溫速率從190°C?210°C升溫至230°C?260°C，再在230°C?260°C下保溫Ih?2h，完成熱酰亞胺化，再使真空干燥箱自然冷卻至室溫，得到含有聚酰亞胺薄膜的玻璃板；
[0017]五、將含有聚酰亞胺薄膜的玻璃板放入到蒸餾水中，使聚酰亞胺薄膜從玻璃板上脫落，再使用蒸餾水將聚酰亞胺薄膜沖洗干凈，得到形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺薄膜；
[0018]六、將形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺薄膜溶解到非質(zhì)子極性溶劑中，得到形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺溶液;將形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺溶液倒入到玻璃管中，再將玻璃管放入到溫度為150°C?200°C中干燥120h?200h，得到含有形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺管的玻璃管；
[0019]步驟六中所述的形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺溶液中形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?15%;
[0020]七、將含有形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺管的玻璃管放入到蒸餾水中，再使形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺管從玻璃管中脫落，再將形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺管在溫度為120°C下干燥5h?6h，得到高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0022]—、本發(fā)明采用4，4’_二 (4-氨基苯氧基)聯(lián)苯作為二胺單體，采用雙酚A型二醚二酐和3，3’，4，4’_二苯酮四甲酸二酐的混合物作為二酐單體，制備了形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺薄膜；
[0023]二、本發(fā)明制備的形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺薄膜可溶解在質(zhì)子型溶劑中，利用溶劑揮發(fā)的方式制得高溫?zé)崴芄埽?br>[0024]三、本發(fā)明制備的高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺具有良好的形狀記憶性能，在高溫領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景；
[0025]四、本發(fā)明制備的高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺的Tg*216°C?228°〇，在!^-20°(3玻璃態(tài)時(shí)的存儲(chǔ)模量為1.72GPa?1.88GPa;在!^+20°(3橡膠態(tài)時(shí)的存儲(chǔ)模量為4.3MPa?5.8MPa；
[0026]五、本發(fā)明制備的高溫?zé)峥s管具有很好的形狀記憶效應(yīng)。
[0027]本發(fā)明可獲得一種高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺。
【附圖說明】
[0028]圖1是實(shí)施例一制備的高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺的紅外光譜圖；
[0029]圖2是實(shí)施例一制備的高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺的損耗因子圖；
[0030]圖3是實(shí)施例一制備的高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺的存儲(chǔ)模量圖；
[0031]圖4是實(shí)施例一制備的高溫?zé)峥s管在230°C時(shí)變形，室溫下固定得到的暫時(shí)形狀；
[0032]圖5是實(shí)施例一制備的高溫?zé)峥s管在230°C氛圍中回復(fù)起始形態(tài)的狀況。
【具體實(shí)施方式】
[0033]【具體實(shí)施方式】一:一種高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺由4，4’_二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯與雙酚A型二醚二酐和3，3’，4，4’_二苯酮四甲酸二酐的混合物制備而成;所述的4，4’_二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯與雙酚A型二醚二酐和3，3’，4，4’_二苯酮四甲酸二酐的混合物的摩爾比為1:1;所述的雙酚A型二醚二酐和3，3 ’，4，4 ’ -二苯酮四甲酸二酐的混合物中雙酚A型二醚二酐與3,3’，4，4’_二苯酮四甲酸二酐的摩爾比為A:B;A的取值范圍為I <A<9;B的取值范圍為I 9。
[0034]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式是一種高溫?zé)峥s管用無規(guī)共聚聚酰亞胺的制備方法是按以下步驟完成的:
[0035]—、將4，4’_二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯加入到非質(zhì)子極性溶劑中，再在氮?dú)鈿夥障聰嚢柚?，4 二 (4-氨基苯氧基)聯(lián)苯完全溶解，得到二胺溶液；
[0036]步驟一中所述的4，4’_二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的物質(zhì)的量與非質(zhì)子極性溶劑的體積比為0.05mol: (10mL?150mL)；
[0037]二、將雙酚A型二醚二酐和3，3 ’，4，4 二苯酮四甲酸二酐的混合物溶解到非質(zhì)子極性溶劑中，得到二酐混合物溶液；
[0038]步驟二中所述的雙酸A型二醚二酐和3，3 ’，4，4 二苯酮四甲酸二酐的混合物的物質(zhì)的量與非質(zhì)子極性溶劑的體積比為0.05mol: (10mL?150mL);
[0039 ] 步驟二中所述的雙酸A型二醚二酐和3，3 ’，4，4 二苯酮四甲酸二酐的混合物中雙酸A型二醚二酐與3,3’，4，4’_二苯酮四甲酸二酐的摩爾比為A:B;A的取值范圍為I <A<9;B的取值范圍為9;
[0040]三、將二酐混合物溶液分3次?5次加入到二胺溶液中，再在室溫、氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min?400r/min的條件下聚合反應(yīng)15h?20h，得到聚酰胺酸溶液；
[0041 ] 步驟三中所述的二酐混合物溶液中雙酸A型二醚二酐和3，3 ’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐的混合物與二胺溶液中4，4’_二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的摩爾比為1:1;
[0042]四、將聚酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，然后置于真空干燥箱中，再將真空干燥箱以l°C/min?2°C/min的升溫速率從室溫升溫至70°C?90°C，再在70°C?90°C下保溫2h?3h，再以l°C/min?2°C/min的升溫速率從70°C?90°C升溫至150°C?170°C，再在150°C?170°C下保溫2h?3h，再以l°C/min?2°C/min的升溫速率從150°C?170°C升溫至190°C?210°C，再在190°C?210°C下保溫2h?3h，再以l°C/min?2°C/min的升溫速率從190°C?210°C升溫至230°C?260°C，再在230°C?260°C下保溫Ih?2h，完成熱酰亞胺化，再使真空干燥箱自然冷卻至室溫，得到含有聚酰亞胺薄膜的玻璃板；
[0043]五、將含有聚酰亞胺薄膜的玻璃板放入到蒸餾水中，使聚酰亞胺薄膜從玻璃板上脫落，再使用蒸餾水將聚酰亞胺薄膜沖洗干凈，得到形狀記憶無規(guī)共聚聚酰亞胺薄膜；
[0044]六、將形狀記憶無規(guī)共