一種α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Ct-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法，即涉及一種磁性催化劑催化Ct-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法。
技術(shù)背景
[0002]順式蒎烷主要通過(guò)α-蒎烯催化加氫制得，而α-蒎烯加氫反應(yīng)中主要生成物為順式蒎烷與反式蒎烷，順式蒎烷是合成膠粘劑、涂料、香精香料、化妝品等化工產(chǎn)品的重要中間體，因此，提高順式蒎烷的選擇性就變得尤其重要。目前工業(yè)上主要使用Pd/C(王碧玉等，鈀炭催化劑用于α_蒎烯常壓加氫制備蒎烷的研究[J].福建化工，1997，4:14-15)催化α-蒎烯加氫反應(yīng)，但該工藝在不同程度上存在著產(chǎn)率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，價(jià)格昂貴，難以回收使用等缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)新一類催化劑是促進(jìn)順式蒎烷生產(chǎn)的關(guān)鍵。近些年，Ru/Al203(Mark S P,Lawrencevilie N J.Hydrogenat1n of α-pinene to sic-pinane[P].US:4310714,1982-12-10.)，改性的Pd/C(余小兵，談燮峰，馮愛(ài)群.蒎烯常壓氣相催化加氫制蒎烷的研究[J].廣州化學(xué)，1999,3:20-23)，可溶性手性催化劑HRu3(CO)9及HRu2(CO)4等催化劑(Buess-FinkG.Kinetische enant1merendiff-erenzierung bei der katalytischen hydrierungnichtfunkt1nalisierter terpenolefine mit chiral modif1-ziertenrutheniumclustern[J].J Organomet Chem, 1991,405(3):383-391.)，均被用于催化α-薇烯加氫反應(yīng)制備順式蒎烷。這些催化劑盡管在一定程度上提高了順式蒎烷的產(chǎn)率，但仍存在催化劑穩(wěn)定性差，分離回收困難，重復(fù)使用性能差等不足。因此，研究開(kāi)發(fā)新型循環(huán)使用性能較好的選擇性加氫催化劑已成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
[0003]近年來(lái)，磁性納米催化劑的研究取得了較大的進(jìn)展。磁性材料引入固體催化劑，賦予固體催化劑一定的磁學(xué)性能，使其在保持較高的催化活性下，又具有一定的磁特性，利用外加磁場(chǎng)可以方便的實(shí)現(xiàn)回收再利用。這樣既能有效實(shí)現(xiàn)資源的再利用，又保護(hù)了環(huán)境，是一種環(huán)境友好型催化劑，是未來(lái)催化劑的發(fā)展方向。由此本發(fā)明提出采用磁性催化劑催化α_蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種催化性能優(yōu)良，對(duì)順式蒎烷選擇性較高，重復(fù)使用性能較好的環(huán)境友好型催化劑催化α-蒎烯加氫反應(yīng)制備順式蒎烷。
[0005]本發(fā)明涉及一種α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法，其特征在于m(a-蒎烯):m(磁性催化劑)=50:1?2，反應(yīng)溫度100?140°C，氫氣壓力3.0?5.0MPa的反應(yīng)條件下反應(yīng)3.0?
5.0h制備順式蒎烷，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后利用外加磁場(chǎng)分別回收催化劑相和產(chǎn)物相，催化劑相無(wú)需后處理，可以直接循環(huán)使用。
[0006]本發(fā)明其特征在于所述磁性催化劑為M@C/Ru型催化劑，其中M為CoFe204、MnFe204、ZnFe204、Fe304、Fe203、中的一種，所采用合成C層的碳源為葡萄糖，果糖，甘露糖中的一種，負(fù)載在C層表面金屬Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?8%。
[0007]具體步驟為:
[0008](I)對(duì)順式蒎烷的典型制備方法為m(α-蒎烯):m(催化劑)=50:1?2，加入到帶有機(jī)械攪拌、熱電偶溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，充3.0?5.0MPa氫氣，在反應(yīng)溫度100?140°C下攪拌反應(yīng)3.0?5.0h。催化反應(yīng)結(jié)束后溶液冷卻至室溫，在外加磁場(chǎng)的作用下，實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的有效分離。即得產(chǎn)物順式蒎烷。
[0009](2)本發(fā)明的方法所使用的磁性催化劑可重復(fù)使用，因催化劑具有超順磁特性，反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場(chǎng)的作用下可以直接在反應(yīng)釜中完成產(chǎn)物相與催化劑相的分離，催化劑相無(wú)需后處理，可以直接重復(fù)使用，重復(fù)使用8次后，催化性能未見(jiàn)明顯降低。
[0010]本發(fā)明與傳統(tǒng)催化工藝相比，其特點(diǎn)是:
[0011 ] (I)磁性催化劑在催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷反應(yīng)時(shí)具有較高的催化活性和選擇性。
[0012](2)反應(yīng)結(jié)束后所得副產(chǎn)物少，產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單。
[0013](3)α-蒎烯加氫反應(yīng)結(jié)束后，利用外加磁場(chǎng)能夠簡(jiǎn)單高效的使催化劑與產(chǎn)物分離，催化劑相無(wú)需后處理，可以直接重復(fù)使用，重復(fù)使用8次后催化性能未見(jiàn)明顯降低，循環(huán)使用效果較好。
[0014]具體實(shí)施方法
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0016]實(shí)施例1:將2.5g α-蒎烯和0.06g Fe304@C/Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0% )加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使用氫氣置換釜內(nèi)空氣5次后充入4.0MPa氫氣，在120°C下加熱攪拌4h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物相與催化劑相直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑無(wú)需后處理可以直接循環(huán)使用。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.1%，順式蒎烷的選擇性為96.7%。
[0017]實(shí)施例2:將2.5g α-蒎烯和0.05g Fe304@C/Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0% )加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使用氫氣置換釜內(nèi)空氣5次后充入4.0MPa氫氣，在120°C下加熱攪拌4h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物相與催化劑相直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑無(wú)需后處理可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為98.6%，順式蒎烷的選擇性為96.2%。
[0018]實(shí)施例3:將2.5g α-蒎烯和0.06g Fe304@C/Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0% )加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使用氫氣置換釜內(nèi)空氣5次后充入5.0MPa氫氣，在120°C下加熱攪拌4h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物相與催化劑相直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.4%，順式蒎烷的選擇性為96.1%。
[0019]實(shí)施例4:將2.5g α-蒎烯和0.06g Fe304@C/Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0% )加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使用氫氣置換釜內(nèi)空氣5次后充入4.0MPa氫氣，在130°C下加熱攪拌4h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.5%，順式蒎烷的選擇性為96.0%。
[0020]實(shí)施例5:將2.5g α-蒎烯和0.06g MnFe204@C/Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0% )加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使用氫氣置換釜內(nèi)空氣5次后充入4.0MPa氫氣，在120°C下加熱攪拌4h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.0%，順式蒎烷的選擇性為96.3%。
[0021]實(shí)施例6:將2.5g α-蒎烯和0.06g ZnFe204@C/Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0% )加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使用氫氣置換釜內(nèi)空氣5次后充入4.0MPa氫氣，在120°C下加熱攪拌4h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為98.6%，順式蒎烷的選擇性為96.1%。
[0022]實(shí)施例7:將2.5g α-蒎烯和0.06g Fe304@C/Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0% )加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使用氫氣置換釜內(nèi)空氣5次后充入4.0MPa氫氣，在120°C下加熱攪拌4h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.5%，順式蒎烷的選擇性為96.3%。
[0023]實(shí)施例8-17:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將催化劑改為實(shí)施例1中回收的催化劑，進(jìn)行8次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，重復(fù)利用8次后α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為97.1%,順式蒎烷的選擇性為96.1%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種α-薇稀加氫制備順式薇燒的方法，其特征在于rn(a-薇稀):m(磁性催化劑)=50:1?2，反應(yīng)溫度100?140 °C，氫氣壓力3.0?5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間3.0?5.0h;其中催化劑為負(fù)載貴金屬Ru的磁性催化劑，結(jié)構(gòu)為M@C/Ru，Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?8%，M為CoFe204、MnFe204、ZnFe204、Fe304、Fe203、中的一種，所采用合成C層的碳源為葡萄糖，果糖，甘露糖中的一種;反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場(chǎng)分別回收催化劑相和產(chǎn)物相，催化劑相無(wú)需后處理，可以直接循環(huán)使用。
【專利摘要】一種α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法，在α-蒎烯與磁性催化劑質(zhì)量比為50∶1～2，反應(yīng)溫度100～140℃，氫氣壓力3.0～5.0MPa的條件下反應(yīng)3.0～5.0h制備順式蒎烷，反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場(chǎng)分別回收催化劑相和產(chǎn)物相。催化劑相無(wú)需后處理，直接循環(huán)使用，具有較好的重復(fù)使用性能。該工藝條件下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率大于98％，順式蒎烷的選擇性大于96％。
【IPC分類】C07C5/03, C07C13/40
【公開(kāi)號(hào)】CN105622328
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610184230
【發(fā)明人】于世濤, 劉悅, 解從霞, 李露, 劉仕偉, 劉福勝
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年3月28日