一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于甲醇合成技術領域，涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法。
【背景技術】
[0002]當今世界能源消耗的75%左右仍來自于以石油、煤、天然氣等為主的化石能源，而由其持續(xù)應用產生的CO2排放已經成為最為顯著的環(huán)保問題之一?？茖W家們普遍認為，二氧化碳排放量的增加，將帶來更多的旱災、水災、土地沙漠化、熱浪、疾病和海水水位上漲等等不良后果。
[0003]據相關報道，全世界CO2總排放量目前已超過300億噸，中國業(yè)已超過美國成為世界上最大的CO2排放國，每年的排放增量比英國和德國目前的排放量都要多。正是因為這一嚴峻的全球危機，迫切需要采取行動減少我國的溫室氣體排放量。
[0004]2011年，國務院發(fā)布《“十二五”控制溫室氣體排放工作方案》的通知，明確指出控制溫室氣體排放是我國積極應對全球氣候變化的重要任務，到2015年全國單位國內生產總值二氧化碳(CO2)排放比2010年下降17%，研究具有自主知識產權的碳捕集、利用和封存等新技術。其中，CO2的化學轉化被認為是維持和降低其在大氣中含量的最有效方法。諾貝爾化學獎獲得者喬治.安德魯.歐拉于2005年提出了 “甲醇經濟”的概念，甲醇經濟可作為應對油氣時代過后能源問題的一條解決途徑。他認為，以可再生能源制氫，再利用二氧化碳合成甲醇，甲醇可以直接用作燃料，或者通過甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烴(MTA)、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)過程合成燃料或化學品，是具有前景的技術。。
[0005]截止目前，文獻中報道二氧化碳加氫制甲醇的CO2轉化率普遍徘徊在20%左右，甲醇收率僅有10%多一點，暫不具備工業(yè)化應用條件。2011年5月中旬在天津舉辦的亞洲石化科技大會上日本三井化學公司宣布投資1600萬美元，于2009年建成了一套100 t/a 二氧化碳制甲醇中試裝置，并獲得一年的有效運行數據，甲醇選擇性超過99%。據悉，韓國科學技術研究院(KIST)納米技術研究中心也曾經進行過二氧化碳轉化甲醇的工藝開發(fā)。但兩家企業(yè)均未給出更多參考數據。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明提供一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法，該方法可以將溫室氣體CO2通過化學反應轉化成甲醇，主要技術中采用CO2逆水汽變換、合成耦合反應再循環(huán)的工藝流程，其反應條件溫和，技術成熟，總碳轉化率高，可實現CO2廢氣充分回收利用。
[0007]本發(fā)明的相關技術方案是:二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法，其特征在于:二氧化碳和氫氣在變換合成耦合反應器內上半段先行水汽逆變換反應生成部分CO，在中部與循環(huán)氣混合后進入下半段再進行甲醇合成反應，反應后液相冷凝分離后得到粗產品，氣相組分壓縮后返回耦合反應器頂部與原料氣混合進入變換段或直接進入中部與上半段氣流混合進入下半段進行合成甲醇反應:
氫碳比(H2/C02)為 2.0^3.0 ； 變換反應條件為:220°C ~320°C，合成反應條件為210°C ~280°C ；
反應壓力為3.0Mpa~9.0Mpa ；
氣體空速為4000h 11000h、
[0008]詳細地說，包括如下主要步驟:
I)按氫碳比=2.0~3.0比例，優(yōu)選2.5，配制H2和CO2混合原料氣，在變換合成耦合反應器(R101上半段，裝填低溫變換催化劑，通過中低溫催化變換技術實現CO2加氫變換為CO和H2O,溫度控制范圍為 220°C ~320°C，壓力為 3.0Mpa~9.0Mpa，空速 4000h ^20000h、
[0009]2)上述變換后的氣體與循環(huán)氣體一起進入耦合反應器下半a，經過《環(huán)氣體冷激后，在常見工業(yè)甲醇催化劑作用，溫度為210°C ~280°C的條件下，進行甲醇合成反應，得到未反@完氣體、甲醇和水的I相混合物，經冷凝分離后得到粗產品甲醇和水。分離后未反應完氣體通過循環(huán)壓縮機(PlOl) 與耦合反應器a口產品氣換熱后循環(huán)至耦合反應器上半段頂部入口，與新鮮原料氣混合，一起進入耦合反應器進行變換反應；或者直接進入耦合反應器中部入口，與上半段反應后氣體一起混合進入反應器下半段，進行合成甲醇反應。合成反應條件優(yōu)選:溫度為240°C，壓力為8.0Mpa，氣體空速為8000h、
[0010]與現有技術相比較，本發(fā)明會產生如下效果:
1.該技術工藝流程簡單可行、采用現有成熟技術，反應條件溫和，總碳轉化率高。
[0011]2.采用工業(yè)廢氣CO2合成甲醇，既能減少碳排放量，還能變廢為寶，合成基礎化工原料甲醇。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例二氧化碳加氫合成甲醇工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0013]下面實施例和說明書附圖對本發(fā)明方法加以詳細描述。
[0014]以下實施例如附圖1所示。
[0015]實施例1:將氫碳比約為3.0的HjPOV混合氣以4000h 1通入耦合反應器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應溫度為220°C，反應壓力為3.0Mpa0變換反應結束后，典型氣體組成為CO:8%、C02:17%,H2:67%,H2O:8% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進入耦合反應器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進一步發(fā)生反應，反應溫度為210°C，反應壓力為3.0Mpa，反應后混合組分經冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機壓縮后與新鮮合成原料氣混合進入耦合反應器頂部進行變換反應，或直接進入中部與上半段氣體混合后進入下半段進行甲醇合成反應。
[0016]實施例2:將氫碳比約為3.0的H^PCO2混合氣以1000h 1通入耦合反應器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應溫度為240°C，反應壓力為5.0Mpa0變換反應結束后，典型氣體組成為CO:15%,CO2:10%,?:65%,H2O:15% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進入耦合反應器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進一步發(fā)生反應，反應溫度為220°C，反應壓力為5.0Mpa，反應后混合組分經冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機壓縮后與新鮮合成原料氣混合進入耦合反應器頂部進行變換反應，或直接進入中部與上半段氣體混合后進入下半段進行甲醇合成反應。
[0017]實施例3:將氫碳比約為3.0的H^PCO2混合氣以15000h 1通入耦合反應器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應溫度為260°C，反應壓力為7.0Mpa0變換反應結束后，典型氣體組成為CO:10%,CO2:15%,?:65%,H2O:10% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進入耦合反應器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進一步發(fā)生反應，反應溫度為240°C，反應壓力為7.0Mpa，反應后混合組分經冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機壓縮后與新鮮合成原料氣混合進入耦合反應器頂部進行變換反應，或直接進入中部與上半段氣體混合后進入下半段進行甲醇合成反應。
[0018]實施例4:將氫碳比約為3.0的H2和CO2混合氣以20000h 1通入耦合反應器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應溫度為280°C，反應壓力為9.0Mpa0變換反應結束后，典型氣體組成為CO:5%、CO2:20%, H2:70%, H2O:5% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進入耦合反應器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進一步發(fā)生反應，反應溫度為260°C，反應壓力為9.0Mpa，反應后混合組分經冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機壓縮后與新鮮合成原料氣混合進入耦合反應器頂部進行變換反應，或直接進入中部與上半段氣體混合后進入下半段進行甲醇合成反應。
[0019]實施例5:將氫碳比約為3.0的比和0)2混合氣以20000111通入耦合反應器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應溫度為320°C，反應壓力為6.0Mpa0變換反應結束后，典型氣體組成為CO:20%, CO2:5%、H2:55%, H2O:20% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進入耦合反應器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進一步發(fā)生反應，反應溫度為280°C，反應壓力為6.0Mpa，反應后混合組分經冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機壓縮后與新鮮合成原料氣混合進入耦合反應器頂部進行變換反應，或直接進入中部與上半段氣體混合后進入下半段進行甲醇合成反應。
【主權項】
1.一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法，其特征在于:二氧化碳和氫氣在變換合成耦合反應器內上半段先行水汽逆變換反應生成部分CO，在中部與循環(huán)氣混合后進入下半段再進行甲醇合成反應，反應后液相冷凝分離后得到粗產品，氣相組分壓縮后返回耦合反應器頂部與原料氣混合進入變換段或直接進入中部與上半段氣流混合進入下半段進行合成甲醇反應:氫碳比(H2/C02)為 2.0^3.0 ； 變換反應條件為:220°C ~320°C，合成反應條件為210°C ~280°C ； 反應壓力為3.0Mpa~9.0Mpa ； 氣體空速為4000h 11000h、2.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述氫碳比(H2/C02)為2.5。3.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于耦合反應分成上下兩段，上段裝填低溫變換催化劑，下段裝填甲醇合成催化劑。4.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于合成反應溫度為240°C，壓力為.8.0Mpa，氣體空速為8000h 1C
【專利摘要】本發(fā)明屬于二氧化碳合成甲醇技術領域，涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法。主要工藝中采用CO2逆水汽變換、合成甲醇反應以及氣體再循環(huán)流程，其中變換反應和合成反應均在同一耦合反應器內上下半段進行，上半段變換反應中反應溫度為220℃~320℃，下半段合成反應采用傳統(tǒng)甲醇合成催化劑、210℃~280℃低溫合成反應，系統(tǒng)操作壓力為3.0~9.0Mpa，空速為4000h-1~20000h-1。該反應流程中工藝流程簡單、操作條件溫和，技術成熟可靠，總碳轉化率高，可實現CO2廢氣充分回收利用。
【IPC分類】C07C31/04, C07C29/152
【公開號】CN105622344
【申請?zhí)枴緾N201410454636
【發(fā)明人】檀結東, 于楊, 陳海波, 王瓊, 仇冬, 殷惠琴, 賀健, 謝天明, 田先國, 董天雷
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年11月3日