本發(fā)明屬于氨合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝。
背景技術(shù)：
：氨是重要的無機化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的氮肥，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復(fù)合肥，都是以氨為原料的。因此，合成氨對國民經(jīng)濟(jì)具有重要作用，世界每年合成氨產(chǎn)量已達(dá)到1億噸以上，其中約有80％的氨用來生產(chǎn)化學(xué)肥料，20％作為其它化工產(chǎn)品的原料。眾所周知，合成氨是由氮和氫在高溫、高壓和催化劑下直接合成的。德國化學(xué)家哈伯從1902年開始研究由氮氣和氫氣直接合成氨。于1908年申請專利，即“循環(huán)法”。目前常見的氨合成工藝主要有如下幾種：1)等壓工藝：8.5mpa下水煤漿制氣，經(jīng)脫硫、變換、脫碳、補氮后，在7.5mpa下合成氨；2)微加壓工藝：在8.5mpa下水煤漿制氣，經(jīng)脫硫、變換、脫碳、補氮后，微加壓(由大循環(huán)機附帶原料氣微加壓段)至9.0-10.0mpa合成氨；3)升壓工藝：在5.0mpa下水煤漿制氣，氣體經(jīng)凈化補氮后，升壓至15-22mpa合成氨。上述幾種氨合成工藝中，氨合成階段均是在一定壓力下進(jìn)行的，但是，隨著氨合成反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)過程中的各項參數(shù)，如溫度、壓力、反應(yīng)原料及氨氣含量均會發(fā)生變化，導(dǎo)致整個氨合成階段的穩(wěn)定性低。為了降低上述缺陷對氨合成的影響程度，中國專利文獻(xiàn)cn106315619a公開了一種鐵基催化劑串釕基催化劑的低壓氨合成工藝。該技術(shù)設(shè)置至少兩個串聯(lián)的氨合成塔，沿氨合成路徑，在上游氨合成塔中設(shè)置鐵基氨合成催化劑，在下游氨合成塔中設(shè)置釕基催化劑。通過設(shè)置不同種類的氨合成催化劑，在一定程度上適應(yīng)了氨合成過程中反應(yīng)參數(shù)的變化，保證了氨合成階段的穩(wěn)定運行。上述技術(shù)更多從催化劑的角度去適應(yīng)反應(yīng)參數(shù)的變化，以確保氨合成階段的穩(wěn)定運行。但是，合成氨反應(yīng)是在高溫、高壓和催化劑下進(jìn)行的平衡反應(yīng)，影響因素眾多，僅在上游氨合成塔中設(shè)置鐵基氨合成催化劑，在下游氨合成塔中設(shè)置釕基催化劑，難以滿足合成氨工藝要求，也會導(dǎo)致氨合成塔出口氨凈值不高，氮氣和氫氣的利用率偏低。因此，如何提供一種高出口氨凈值、高氮氣和氫氣的利用率的氨合成工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的一個技術(shù)問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在出口氨凈值不高，氮氣和氫氣的利用率偏低的缺陷，進(jìn)而提供一種高出口氨凈值、高氮氣和氫氣利用率、低能耗、運行平穩(wěn)的低壓氨合成工藝。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明所提供的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；2)將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在催化劑的作用下合成甲醇，另一股進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；3)將所述氫氣與氮氣按摩爾比為(1.5-2.5)：1混合形成合成氨原料氣，并將所述合成氨原料氣在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為5-7mpa；4)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣進(jìn)入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為4-6mpa。進(jìn)一步地，步驟1)中，所述甲醇的合成溫度為210-250℃、合成壓力為5-6mpa；在所述電解水分離之前，還包括將所述含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓的步驟；步驟2)中，還包括收集所述電解水分離所得co2,并將其與所述低壓氨合成工藝中合成的氨氣反應(yīng)，得到尿素；步驟3)中，所述一級氨合成的合成溫度為430-500℃；所述合成氨原料氣的空速為4000-6000h-1。進(jìn)一步地，步驟4)中，所述二級氨合成的合成溫度為350-435℃；所述混合氣的空速為5000-12000h-1。進(jìn)一步地，所述第二氨合成塔的上半部分裝填所述釕基催化劑，下半部分裝填所述鐵基催化劑，所述合成氨原料氣從所述第一氨合成塔的下半部分進(jìn)入其中。進(jìn)一步地，所述第一氨合成塔的個數(shù)至少為一個；所述第二氨合成塔的個數(shù)至少為一個。進(jìn)一步地，當(dāng)?shù)谝话焙铣伤膫€數(shù)至少為二個時，各氨合成塔間串聯(lián)連接；當(dāng)?shù)诙焙铣伤膫€數(shù)至少為二個時，各氨合成塔間串聯(lián)連接。進(jìn)一步地，還包括對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和所述合成氨原料氣混合的步驟。進(jìn)一步地，所述合成氨原料氣中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm。進(jìn)一步地，所述釕基催化劑，包括如下重量份的組分：優(yōu)選地，所述活性炭為氮摻雜的活性炭。進(jìn)一步地，還包括如下重量份的組分：氧化鋇6-9份氧化鉀3-9份。進(jìn)一步地，所述釕基催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢研磨混合，或者將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇研磨混合，收集混合料，并對所述混合料進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物浸漬于釕化合物水溶液中，或者含尿素的釕化合物水溶液中，所述浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于還原性氣氛下進(jìn)行還原；(4)將所述還原后的成型物于1600-2500℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。進(jìn)一步地，所述混合料的粒度為0.05-0.5mm。進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述浸漬的溫度為10-40℃；所述釕化合物水溶液或所述含尿素的釕化合物水溶液為釕酸鉀和/或釕酸鈉的水溶液，其中，釕化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-15％；所述含尿素的釕化合物水溶液中尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8％。進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述還原性氣氛為氫氣氣氛；所述還原的溫度為300-400℃，時間為6-12h。進(jìn)一步地，所述焙燒的溫度為1800-2000℃。優(yōu)選地，所述研磨為球磨；所述浸漬為等體積浸漬。進(jìn)一步地，所述鐵基催化劑以質(zhì)量比為(2-3)：(1-2):1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物和mgal2o4為助劑。進(jìn)一步地，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為2-5wt％，稀土元素氧化物含量為0.1-0.2wt％，mgal2o4含量為0.1-0.2wt％；所述稀土元素氧化物為ceo。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明存在如下優(yōu)點：1)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，將氨合成過程分成兩段，在特定壓力、特定種類的催化劑、特定氫氮比的原料氣下進(jìn)行，不但滿足了合成氨工藝要求、保證工藝平穩(wěn)運行，還提高了氨合成塔出口氨凈值以及氮氣和氫氣的利用率；再者，每段均是在較低壓力下進(jìn)行，大大降低了氨合成工藝的能耗。經(jīng)測試，氨合成塔出口氨凈值高達(dá)14.2％，氮氣利用率高達(dá)85％，氫氣利用率高達(dá)90％，工藝運行平穩(wěn)。2)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，通過限定一級氨合成的合成溫度、合成氨原料氣的空速、二級氨合成的合成溫度、混合氣的空速，在保證工藝平穩(wěn)運行的同時，最大限度地提高了出口氨凈值、氮氣和氫氣利用率；通過在第一氨合成塔的上半部分裝填釕基催化劑，下半部分裝填鐵基催化劑，進(jìn)一步提高了出口氨凈值；采用純氧自熱轉(zhuǎn)化，利用甲烷與氧化反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳，本身是放熱反應(yīng)，無需外部加熱。再進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化得到氫氣，并將co轉(zhuǎn)變?yōu)閏o2,與氫氣分離開，有效去除了co和h2,得到的氫氣純度高。3)本明實施例所提供的低壓氨合成工藝，其中釕系氨合成催化劑，采用釕、氧化鎂、活性炭、氧化鈰、氧化鉬和氧化鎢，并限定各組分間的比例。在降低碳含量、提高載體穩(wěn)定性的同時，利用各組分間的相互配合、協(xié)同作用，不但未導(dǎo)致氨合成活性降低，反而提高了氨合成活性。經(jīng)檢測，在混合氣體氫氮比為3:1，空速為10000h-1，反應(yīng)壓力為10mpa、反應(yīng)溫度為425℃下，采用該釕系氨合成催化劑的氨合成塔出口氨濃度達(dá)到25％以上；在氫氣含量為25％的氣氛下加熱至1000℃，并維持100h，再取出進(jìn)行氨合成，氨合成塔出口氨濃度仍可達(dá)到24％以上，表明其具有高的耐熱性能，且不易甲烷化；釕金屬活性成分的分散度高，可達(dá)到50％以上，最終提高了氨合成工藝的出口氨濃度及穩(wěn)定性。4)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，采用氮摻雜的活性炭，以及采用氧化鋇和氧化鉀，進(jìn)一步提高釕系氨合成催化劑的穩(wěn)定性和氨合成活性；采用特定的制備方法，先將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢研磨混合，或者，將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇研磨混合、成型，使各固體原料之間混合均勻，利于提高釕系氨合成催化劑中成分的均一性；再將該成型物浸漬于釕化合物水溶液中，或者含尿素的釕化合物水溶液中，使釕化合物充分浸入各固體原料中；接著，用氫氣將釕化合物還原為單質(zhì)釕；最后，將還原后的成型物于1600-2500℃下焙燒，在焙燒的過程中堿式碳酸鎂、堿式碳酸鈰、碳酸鉀和碳酸鋇轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的金屬氧化物，同時，會產(chǎn)生二氧化碳和堿性基團(tuán)，二氧化碳會疏通了釕系氨合成催化劑的孔道，堿性基團(tuán)則提高了載體的堿性，改變了載體表面電子密度和結(jié)構(gòu)，提高了釕系氨合成催化劑的穩(wěn)定性和氨合成活性。高溫焙燒也會活化活性炭，發(fā)揮了活性炭提高氨合成活性的能力。5)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，其中釕系氨合成催化劑的制備方法，一則成型物浸漬于含尿素的釕化合物水溶液中，再結(jié)合后續(xù)的高溫焙燒，對釕系氨合成催化劑中各成分，特別是活性炭，進(jìn)行了氮摻雜，提高了釕系氨合成催化劑的穩(wěn)定性和氨合成活性；二則釕化合物采用釕酸鉀和/或釕酸鈉，堿式碳酸鈰與其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，還原了釕，降低了后續(xù)氫氣用量以及甲烷化程度，同時，在釕系氨合成催化劑中也添加了堿金屬，提高了氨合成活性；三則成型過程中添加的粘結(jié)劑在后續(xù)高溫焙燒過程中會揮發(fā)，疏通了載體孔道，增大了催化面積。6)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，其中，鐵基催化劑采用以特定質(zhì)量比的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物和mgal2o4為助劑，在氨合成過程中，mgal2o4對n2施加影響，使其化學(xué)鍵削弱；接著fe3o4和feo在稀土元素氧化物的作用下，會加速向n2輸送電子，將氮氮鍵拆開；最后，在氫離子與負(fù)價的氮結(jié)合，生成氨。因而采用上述鐵基催化劑，提高了出口氨凈值。具體實施方式下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實施例1本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于210℃、6mpa下合成甲醇，另一股進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.7：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為5000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為450℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2：2:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為4wt％，稀土元素氧化物含量為0.1wt％，mgal2o4含量為0.2wt％。3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速8000h-1進(jìn)入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為380℃；其中，釕系氨合成催化劑由5g的釕、5g的氧化鎂、80g的活性炭、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬和1.5g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結(jié)劑-環(huán)氧樹脂進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為25℃，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；(4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。實施例2本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于250℃、5mpa下合成甲醇，另一股進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為6000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為500℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為3：1:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為2wt％，稀土元素氧化物含量為0.2wt％，mgal2o4含量為0.1wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速12000h-1進(jìn)入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為4mpa、合成溫度為350℃；其中，釕系氨合成催化劑由2g的釕、8g的氧化鎂、70g的活性炭、3g的氧化鈰、2g的氧化鉬和1g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.05mm的混合料，并對所述混合料進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的釕酸鈉的水溶液中，控制浸漬的溫度為40℃，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為300℃，時間為12h；(4)將所述還原后的成型物于2500℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。實施例3本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于230℃、5.5mpa下合成甲醇，另一股進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為2.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為4000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為7mpa、合成溫度為430℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2.5：1.5:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.15wt％，mgal2o4含量為0.1wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速5000h-1進(jìn)入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為535℃；其中，該釕系氨合成催化劑由8g的釕、2g的氧化鎂、85g的活性炭、3g的氧化鈰、1g的氧化鉬和2g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.5mm的混合料，并對所述混合料進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為10℃，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為400℃，時間為6h；(4)將所述還原后的成型物于1600℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。實施例4本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于220℃、5mpa下合成甲醇，另一股進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為4500h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為5.5mpa、合成溫度為460℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為3：2:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.2wt％，mgal2o4含量為0.15wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速7000h-1進(jìn)入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為400℃；其中，該釕系氨合成催化劑由5g的釕、5g的氧化鎂、80g的活性炭、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬、1.5g的氧化鎢、8g的氧化鋇和7g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結(jié)劑-環(huán)氧樹脂進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為30℃，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；(4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑；4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合。實施例5本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于230℃、6mpa下合成甲醇，另一股進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為2：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為6000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為6.8mpa、合成溫度為460℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2：1.5:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.1wt％，mgal2o4含量為0.15wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速10000h-1進(jìn)入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為360℃；其中，該釕系氨合成催化劑由2g的釕、8g的氧化鎂、70g的活性炭、3g的氧化鈰、2g的氧化鉬和1g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.05mm的混合料，并對所述混合料進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的含尿素的釕酸鈉的水溶液中，控制浸漬的溫度為40℃，尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為300℃，時間為12h；(4)將所述還原后的成型物于1800℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合。實施例6本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于220℃、5mpa下合成甲醇，另一股進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為2：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為6000h-1進(jìn)入裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為450℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2：1.5:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.1wt％，mgal2o4含量為0.2wt％；3)從所述第二氨合成塔中出來的混合氣以空速7000h-1，在上半部分裝填所述釕基催化劑，下半部分裝填所述鐵基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為4.5mpa、合成溫度為350℃；其中，該釕系氨合成催化劑由8g的釕、2g的氧化鎂、85g的活性炭、9g的氧化鈰、1g的氧化鉬、2g的氧化鎢、6g的氧化鋇和9g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇球磨混合，收集粒度為0.5mm的混合料，并對所述混合料進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的含尿素的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為10℃，尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為400℃，時間為6h；(4)將所述還原后的成型物于1600℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合。實施例7本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于230℃、6mpa下合成甲醇，另一股進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為7000h-1在裝填鐵基催化劑的兩個串聯(lián)的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為450℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為3：2:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.2wt％，mgal2o4含量為0.2wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速8000h-1進(jìn)入兩個串聯(lián)的裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5.5mpa、合成溫度為400℃；其中，該釕系氨合成催化劑由4g的釕、6g的氧化鎂、75g的活性炭、8g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬、1g的氧化鎢、9g的氧化鋇和3g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇球磨混合，收集粒度為0.2mm的混合料，并對所述混合料進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％的含尿素的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為30℃，尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為360℃，時間為8h；(4)將所述還原后的成型物于2100℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合，收集所述電解水分離所得co2,并將其與液氨反應(yīng)，得到尿素。對比例1本對比例提供了一種氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為2.8：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為5000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為8mpa、合成溫度為300℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2：2:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為4wt％，稀土元素氧化物含量為0.1wt％，mgal2o4含量為0.2wt％。3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速8000h-1進(jìn)入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為380℃；其中，釕系氨合成催化劑由5g的釕、5g的氧化鎂、80g的活性炭、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬和1.5g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結(jié)劑-環(huán)氧樹脂進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為25℃，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；(4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。對比例2本對比例提供了一種氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為12000h-1在裝填釕基催化劑的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為4mpa、合成溫度為350℃；其中，釕系氨合成催化劑由2g的釕、8g的氧化鎂、70g的活性炭、3g的氧化鈰、2g的氧化鉬和1g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.05mm的混合料，并對所述混合料進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的釕酸鈉的水溶液中，控制浸漬的溫度為40℃，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為300℃，時間為12h；(4)將所述還原后的成型物于2500℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速6000h-1進(jìn)入裝填鐵基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為500℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為3：1:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為2wt％，稀土元素氧化物含量為0.2wt％，mgal2o4含量為0.1wt％；對比例3本對比例提供了一種氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進(jìn)行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進(jìn)行純氧自熱轉(zhuǎn)化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；最后，對所述混合氣進(jìn)行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為7000h-1在裝填鐵基催化劑fe3o4的兩個串聯(lián)的第一氨合成塔中進(jìn)行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為450℃；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速8000h-1進(jìn)入兩個串聯(lián)的裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進(jìn)行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5.5mpa、合成溫度為400℃；其中，該釕系氨合成催化劑由4g的釕、6g的氧化鎂、75g的活性炭、8g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬、1g的氧化鎢、9g的氧化鋇和3g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇球磨混合，收集粒度為0.2mm的混合料，并對所述混合料進(jìn)行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％的含尿素的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為30℃，尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，浸漬結(jié)束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為360℃，時間為8h；(4)將所述還原后的成型物于2100℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合。對比例4本對比例提供了一種釕系氨合成催化劑及其制備方法。該釕系氨合成催化劑由5g的釕、5g的氧化鎂、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬和1.5g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)將堿式碳酸鎂、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結(jié)劑-環(huán)氧樹脂進(jìn)行成型，得到成型物；2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為25℃，浸漬結(jié)束后，取出；3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到釕系氨合成催化劑。對比例5本對比例提供了一種釕系氨合成催化劑及其制備方法。該釕系氨合成催化劑由5g的釕、80g的活性炭、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬和1.5g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)將活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結(jié)劑-環(huán)氧樹脂進(jìn)行成型，得到成型物；2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為25℃，浸漬結(jié)束后，取出；3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到釕系氨合成催化劑。對比例6本對比例提供了一種釕系氨合成催化劑及其制備方法。該釕系氨合成催化劑由8g的釕、2g的氧化鎂、85g的活性炭、9g的氧化鈰、1g的氧化鉬、2g的氧化鎢、6g的氧化鋇和6g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)將氧化鎂、活性炭、氧化鈰、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉀和氧化鋇球磨混合，收集粒度為0.5mm的混合料，并對所述混合料進(jìn)行成型，得到成型物；2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的含尿素的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為10℃，尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，浸漬結(jié)束后，取出；3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進(jìn)行還原，控制還原的溫度為400℃，時間為6h；4)將所述還原后的成型物于100℃下干燥，得到釕系氨合成催化劑。試驗例1對上述各實施例和對比例1-3中出口氨凈值、氮氣利用率以及氫氣利用率進(jìn)行測定，相應(yīng)的測試結(jié)果如下表1所示：表1出口氨凈值、氮氣利用率以及氫氣利用率從表1得知：本發(fā)明將氨合成過程分成兩段，在特定壓力、特定種類的催化劑、特定氫氮比的原料氣下進(jìn)行，不但滿足了合成氨工藝要求、保證工藝平穩(wěn)運行，還提高了氨合成塔出口氨凈值以及氮氣和氫氣的利用率。且工藝運行平穩(wěn)，能耗低。試驗例2對上述實施例1-7和對比例4-6中制得的釕系氨合成催化劑進(jìn)行氨合成活性測試，測試過程如下：將上述等量的釕系氨合成催化劑分別裝填于不銹鋼高壓氨合成塔中，反應(yīng)氣為氫氮混合氣，其氫氮體積比為3:1，空速為10000h-1，反應(yīng)壓力為10mpa、反應(yīng)溫度為425℃。相應(yīng)的測試結(jié)果如下表1所示：表2氨合成塔出口氣中氨氣的濃度(v％)從表2得知：本發(fā)明采用釕、氧化鎂、活性炭、氧化鈰、氧化鉬和氧化鎢，并限定各組分間的比例。在降低碳含量、提高載體穩(wěn)定性的同時，利用各組分間的相互配合、協(xié)同作用，不但未導(dǎo)致氨合成活性降低，反而提高了氨合成活性，使釕系氨合成催化劑具有高的氨合成活性。同時采用特定的原料及焙燒溫度，提高了釕系氨合成催化劑的穩(wěn)定性和氨合成活性。試驗例3對上述實施例1-7和對比例4-6中制得的釕系氨合成催化劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，相應(yīng)的測試過程如下：在氫氣含量為25％的氣氛下加熱至1000℃，并維持100h，再取出，按試驗例2中的氨合成活性測試過程進(jìn)行測試，測試結(jié)果如下表3所示：表3氨合成塔出口氣中氨氣的濃度(v％)從表3得知：本發(fā)明制得的釕系氨合成催化劑在上述高溫和含氫氣氛處理后，再進(jìn)行氨合成活性測試，氨合成塔出口氨濃度仍可達(dá)到24％以上，表明其具有高的耐熱性能，且不易甲烷化，耐氫氣。試驗例4采用脈沖化學(xué)吸附法測試上述實施例1-7和對比例4-6中制得的釕系氨合成催化劑中釕金屬的分散度，測試結(jié)果如下表4所示：表4釕系氨合成催化劑中釕金屬的分散度分散度實施例152％實施例250％實施例350％實施例453％實施例552％實施例655％實施例755％對比例450％對比例550％對比例628％從表4得知：本發(fā)明制得的釕系氨合成催化劑中釕金屬的分散度達(dá)到50％以上，表明，本發(fā)明的制備方法能提高釕金屬的分散度。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁12