高吸水性樹脂及其的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種顆粒型高吸水性樹脂及其制備方法，更詳細(xì)地，涉及一種由于具有下述特征而能夠在樹脂內(nèi)維持適當(dāng)?shù)乃扇苄猿煞?，從而在?shí)際產(chǎn)品中使用時，顯示出優(yōu)異的滲透性，且不會誘發(fā)皮膚問題的顆粒型高吸水性樹脂及其制備方法，所述樹脂包含平均直徑落入150至850μm的顆粒A，并且在所述顆粒中，平均直徑落入500至850μm的顆粒a1和平均直徑落入150至250μm的顆粒a2的數(shù)學(xué)式1的水可溶性指標(biāo)為0.08以上且2.0以下。
【專利說明】
高吸水性樹脂及其的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高吸水性樹脂及其制備方法，涉及一種在實(shí)際產(chǎn)品中使用時，能 夠有效地抑制溶出的化學(xué)物質(zhì)的高吸水性樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高吸水性樹脂(SUPER ABSORBENT POLYMER)作為具有吸收及維持自身重量的數(shù)十 倍至1，〇〇〇倍程度的水的能力的功能性樹脂，根據(jù)其特性，在紙尿布及生理用品等的衛(wèi)生用 品、醫(yī)療用貼片、農(nóng)業(yè)用吸濕劑、食品用吸濕墊及電線保護(hù)膜等的產(chǎn)品中被廣泛利用。
[0003] 高吸水性樹脂通常以粉末狀使用，并且作為產(chǎn)品使用時，與無紡布及紙漿等的天 然纖維或合成纖維等的纖維基材進(jìn)行復(fù)合化而使用。
[0004] 這種高吸水性樹脂是通過顯示出優(yōu)異的物理性質(zhì)的含水凝膠狀聚合物形態(tài)來制 備并使用，通常，通過原料的聚合反應(yīng)而獲得含水凝膠狀聚合物，之后通過干燥、粉碎及分 級過程而制備，并且，為了提高樹脂的吸水性、保水力及滲透性等效率，對實(shí)施附加表面處 理工序或改變各工序條件等方面正在進(jìn)行多種研究。
[0005] 對于這種高吸水性樹脂的制備工序中的聚合工序，在樹脂內(nèi)生成大量的分子量沒 有充分增加的低聚物(水可溶性成分化1^^(^&13168 411：))，當(dāng)所述水可溶性成分大量存在 時，在產(chǎn)品中使用時，會溶解于水等中，從而會發(fā)生容易向產(chǎn)品外部溶出的問題，尤其是在 紙尿布及生理用品等的衛(wèi)生用品，以及醫(yī)療用貼片中使用時，會存在因這種水可溶性成分 而誘發(fā)皮膚問題等的產(chǎn)品性能顯著降低的問題。
[0006] 雖然美國公開專利第2012-0035294號中公開有高吸水性樹脂，但是沒有解決由水 可溶性成分引起的吸水力、保水力及滲透率等的物理性質(zhì)下降及誘發(fā)皮膚問題的問題。
[0007] 【專利文獻(xiàn)】
[0008] 美國公開專利第2012-0035294號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 要解決的技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠顯示出優(yōu)異的滲透性的顆粒型高吸水性樹脂。
[0011] 另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種在實(shí)際產(chǎn)品中使用時，不會誘發(fā)皮膚問題的顆 粒型尚吸水性樹脂。
[0012] 另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供一種顯示出優(yōu)異的物理性質(zhì)的所述高吸水性 樹脂的制備方法。
[0013]技術(shù)方案
[0014] 1. 一種顆粒型高吸水性樹脂，所述樹脂包含平均直徑落入150至850μπι的顆粒A，并 且在所述顆粒中，平均直徑落入500至850μπι的顆粒al和平均直徑落入150至250μπι的顆粒a2 的下述數(shù)學(xué)式式1的水可溶性指標(biāo)為〇. 08以上且2.0以下：
[0015] [數(shù)學(xué)式1]
[0016] 水可溶性指標(biāo)=[(Al-A2)2/A3]的量的平方根
[0017] 式中，A1為al內(nèi)的水可溶性成分的含量比，A2為a2內(nèi)的水可溶性成分的含量比，A3 為A內(nèi)的水可溶性成分的含量比。
[0018] 2.在所述1的顆粒型高吸水性樹脂中，所述水可溶性指標(biāo)為0.09以上且1.4以下。
[0019] 3.在所述1的顆粒型高吸水性樹脂中，所述水可溶性指標(biāo)為0.1以上且0.7以下。
[0020] 4.在所述1至3中任一項(xiàng)所述的顆粒型高吸水性樹脂中，以所述高吸水性樹脂重量 計，殘留單體的含量為0.1至400ppm。
[0021] 5.在所述1至3中任一項(xiàng)所述的顆粒型高吸水性樹脂中，所述顆粒型高吸水性樹脂 的滲透率為10達(dá)西以上。
[0022] 6.在所述1至3中任一項(xiàng)所述的顆粒型高吸水性樹脂中，所述顆粒型高吸水性樹脂 的滲透率為25達(dá)西以上。
[0023] 7.-種1所述的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法，其包含聚合工序、干燥工序、粉 碎工序及表面交聯(lián)工序，并且所述聚合工序是通過使用分子內(nèi)包含2個以上羥基的共聚單 體來實(shí)施的。
[0024] 8.在所述7的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法中，在所述聚合工序中，以用于聚合 成所述高吸水性樹脂的單體總重量計，添加〇. 1至1，000ppm的丙烯酸類單體的二聚體。
[0025] 9.在所述7的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法中，在所述聚合工序中，以用于聚合 成所述高吸水性樹脂的單體總重量計，添加0.1至15ppm的選自丙烯醛、糠醛、馬來酸酐及原 白頭翁素中的任一種。
[0026] 10.-種1所述的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法，其包含聚合工序、干燥工序、粉 碎工序及表面交聯(lián)工序，并且在所述聚合工序之后，進(jìn)一步包含擠出工序，并且在所述擠出 工序中投入聚合引發(fā)劑及表面交聯(lián)劑。
[0027] 11. -種1所述的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法，其包含聚合工序、干燥工序、粉 碎工序及表面交聯(lián)工序，并且所述表面交聯(lián)工序是通過以表面處理工序前的顆粒型高吸水 性樹脂總重量計，使用1至10重量％的表面交聯(lián)溶液來實(shí)施的。
[0028] 12.在所述11的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法中，以溶液總重量計，所述表面交 聯(lián)溶液包含〇. 1至50重量％的水溶性醇。
[0029]有益效果
[0030] 本發(fā)明的高吸水性樹脂通過維持適當(dāng)?shù)乃扇苄猿煞郑瑥亩軌蝻@示出優(yōu)異的滲 透性及吸水力。
[0031] 本發(fā)明的高吸水性樹脂在產(chǎn)品中使用時，不會誘發(fā)皮膚問題。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明涉及一種顆粒型高吸水性樹脂及其制備方法，更詳細(xì)地，涉及一種由于具 有下述特征而能夠在樹脂內(nèi)維持適當(dāng)?shù)乃扇苄猿煞郑瑥亩趯?shí)際產(chǎn)品中使用時，顯示出 優(yōu)異的滲透性及吸水性，且不會誘發(fā)皮膚問題的顆粒型高吸水性樹脂及其制備方法，所述 樹脂包含平均直徑落入150至850μπι的顆粒A，并且在所述顆粒中，平均直徑落入500至850μπι 的顆粒al和平均直徑落入150至250μπι的顆粒a2具有0.08以上且2.0以下的水可溶性指標(biāo) (數(shù)學(xué)式1)值。
[0033] 現(xiàn)有的高吸水性樹脂在制備工序中，在樹脂內(nèi)含有大量的分子量沒有充分增加的 成分（水可溶性成分）。當(dāng)這種水可溶性成分超過適當(dāng)范圍并過量包含，則會降低滲透性 (Flow Conductivity)，并且在產(chǎn)品中使用時，會因小便等的體液而容易溶出，并且溶出的 水可溶性成分向產(chǎn)品外部排出而接觸于皮膚時，還會存在誘發(fā)皮膚問題的問題。
[0034] 然而，根據(jù)本發(fā)明的顆粒型高吸水性樹脂滿足適當(dāng)范圍的水可溶性成分指標(biāo)，從 而不僅能夠提高顆粒之間的體液的流動性及傳播力，即產(chǎn)品的滲透性，而且在紙尿布及生 理用品等的衛(wèi)生用品，以及醫(yī)療用貼片中使用時，也不會引發(fā)皮膚問題。
[0035]下面，對本發(fā)明的具體例進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0036]〈高吸水性樹脂〉
[0037]根據(jù)本發(fā)明顆粒型高吸水性樹脂的一具體例，包含平均直徑落入150至850μπι的顆 粒Α，并且在所述顆粒中，平均直徑落入500至850μπι的顆粒al和平均直徑落入150至250μπι的 顆粒a2具有0.08以上且2.0以下的數(shù)學(xué)式1所示的水可溶性指標(biāo)值。
[0038][數(shù)學(xué)式1]
[0039]水可溶性指標(biāo)= [(A1-A2)2/A3]的量的平方根
[0040]式中，A1為al內(nèi)的水可溶性成分的含量比，A2為a2內(nèi)的水可溶性成分的含量比，A3 為A內(nèi)的水可溶性成分的含量比。
[00411本發(fā)明中，al表示樹脂整體中存在的平均直徑落入500至850μπι的顆粒的集合，a2 表示樹脂整體中存在的平均直徑落入150至250μπι的顆粒的集合，A表示樹脂整體中存在的 平均直徑落入150至850μπι的顆粒的集合。
[0042]并且，本發(fā)明中，水可溶性成分表示產(chǎn)品中溶解于水中而出來的成分(液溶出成 分），是一種接觸皮膚時誘發(fā)問題的成分。
[0043]所述水可溶性成分可以是通過將吸水性樹脂在以樹脂重量計為200倍的生理鹽水 中浸漬4小時后，將制得的水溶液在常壓下通過EDANA法(WSP220.2. R3)來測定的。
[0044] 本發(fā)明的顆粒型高吸水性樹脂的一具體例由于滿足所述數(shù)學(xué)式1的水可溶性指 標(biāo)，從而能夠減少平均直徑為500至850μπι的顆粒的相對的水可溶性成分比例，能夠使得高 吸水性樹脂整體的水可溶性成分維持適當(dāng)范圍，從而在產(chǎn)品中使用時能夠顯示出優(yōu)異的滲 透性及吸水性，并且能夠有效抑制皮膚問題。
[0045] 具有平均直徑為150至250μπι的粒徑的顆粒a2因具有相對高的比表面積而能夠提 高吸水速度及吸水性能，并且平均直徑為500至850μπι的顆粒al，由于顆粒的大小大，因此在 制備產(chǎn)品時，不容易飛散，從而在產(chǎn)品內(nèi)均勻分布，并且在產(chǎn)品中賦予液體時，不會不均勻 地移動，從而能夠提高液體的傳播性，即滲透性。然而，平均粒徑為500至850μπι的顆粒al因 具有相對大的大小而在顆粒內(nèi)部含有大量的水可溶性成分，因此，重要的是將其維持適當(dāng) 范圍，從而提高產(chǎn)品的物理性質(zhì)。對此，本發(fā)明由于滿足所述數(shù)學(xué)式1的水可溶性指標(biāo)值，從 而能夠同時實(shí)現(xiàn)滲透性及吸水性的提高和皮膚問題的抑制效果。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明一具體例的顆粒型高吸水性樹脂，從減少水可溶性成分的含量及其偏 差的方面考慮，所述數(shù)學(xué)式1的值優(yōu)選滿足0.09以上且1.4以下，更優(yōu)選滿足0.1以上且0.7 以下。當(dāng)滿足所述范圍時，各顆粒內(nèi)部的水可溶性成分的含量的偏差維持適當(dāng)范圍，從而能 夠期待產(chǎn)品物理性質(zhì)的改善。另外，如果所述數(shù)學(xué)式1的值小于0.08或大于2.0,則體液的滲 透性會顯著降低，并且會容易發(fā)生皮膚問題。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明一具體例的所述數(shù)學(xué)式1可以通過多種方法來實(shí)現(xiàn)。例如，通過改變聚 合反應(yīng)時所使用的共聚單體的具體的成分及含量，從而能夠抑制水可溶性成分的生成，并 且可以在聚合工序中以特定含量包含反應(yīng)性控制物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。并且，還可以與聚合后能夠 發(fā)生附加反應(yīng)的化合物一起實(shí)施附加擠出工序，或者在表面交聯(lián)工序時通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑及 溶劑等的成分及含量來實(shí)施附加反應(yīng)，并且可以通過實(shí)施附加的表面交聯(lián)工序的方法來實(shí) 現(xiàn)。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明一具體例的顆粒型高吸水性樹脂可以為在聚合時通過包含反應(yīng)性控 制物質(zhì)來聚合而成的。
[0049] 所述反應(yīng)性控制物質(zhì)，具體地可以列舉如丙烯酸類單體的二聚體、丙烯醛、糠醛、 馬來酸酐及原白頭翁素等，并且它們會對聚合反應(yīng)及表面交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性產(chǎn)生影響。
[0050] 本發(fā)明中可使用的所述丙稀酸類單體的二聚體為由兩個當(dāng)量的丙烯酸類單體聚 合而成的，具體地，表示丙烯酸、丙烯酸鹽或它們的混合物的二聚體。對于聚合時所添加的 所述丙稀酸類單體的二聚體的含量沒有特別限定，以用于聚合本發(fā)明的顆粒型高吸水性樹 脂的單體總重量計，可以添加0.1至1，000ppm的所述丙烯酸類單體的二聚體，優(yōu)選添加0.1 至500ppm。當(dāng)以所述范圍包含時，在聚合反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)期間能夠均勾地維持反應(yīng)性，從而 能夠以尚收率形成尚分子量的尚吸水性樹脂，并且能夠制備具有均勾的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的尚吸水 性樹脂。如果超出所述范圍，則二聚體參與聚合反應(yīng)的比例變高，從而在樹脂內(nèi)生成不均勻 的反應(yīng)物，并且還有可能過度生成水可溶性成分。
[0051] 聚合時添加的所述選自丙烯醛、糠醛、馬來酸酐及原白頭翁素中的至少一種的含 量不受特別限定，以用于聚合本發(fā)明的顆粒型高吸水性樹脂的單體總重量計，分別可以添 加0.1至15ppm，優(yōu)選添加0.1至lOppm。當(dāng)以所述范圍包含時，在聚合反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)期間能 夠均勻地維持反應(yīng)性，從而能夠以高收率形成高分子量的高吸水性樹脂，并且能夠制備具 有均勻的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水性樹脂。如果超出所述范圍，則所述包含雙鍵的物質(zhì)會對反應(yīng) 產(chǎn)生影響，從而還有可能在樹脂內(nèi)過度生成水可溶性成分。
[0052]另外，根據(jù)本發(fā)明另一具體例的顆粒型高吸水性樹脂在聚合工序結(jié)束后，可以包 含聚合工序中沒有發(fā)生反應(yīng)的殘留單體，并且以顆粒型高吸水性樹脂重量計，所述殘留單 體可以為0.1至400ppm，優(yōu)選為0.1至300ppm，如果滿足所述范圍，則能夠更加提高抑制皮膚 問題等的效果。并且，在滿足所述范圍的同時，高吸水性樹脂的滲透率也顯示出適當(dāng)范圍， 從而可以判斷為能夠更加提尚廣品的物理性質(zhì)。
[0053]根據(jù)本發(fā)明一具體例的顆粒型高吸水性樹脂滿足前述的水可溶性指標(biāo)時，能夠顯 示出優(yōu)異的滲透率，例如，可以顯示出10達(dá)西以上，優(yōu)選顯示出25達(dá)西以上。如果滿足所述 范圍，則在產(chǎn)品中使用時，能夠有效分配從外部賦予的液體，從而能夠使得所有的吸水性樹 脂顆粒均勻地吸收液體。并且，被判斷為，不僅能夠顯示出優(yōu)異的滲透率，而且將樹脂在產(chǎn) 品中使用時，使用感優(yōu)異，并且可以最小化由化學(xué)物質(zhì)引起的皮膚刺激。
[0054]根據(jù)本發(fā)明一具體例的高吸水性樹脂可以為通過包含含有羥基的共單體來聚合 而成的，并且所述共聚單體在分子內(nèi)優(yōu)選包含兩個以上的羥基。
[0055]使用所述共聚單體時，由于聚合后在適當(dāng)條件下，親水性羥基引起附加的反應(yīng)，從 而被判斷為能夠更加有效地減少水可溶性成分，并且由此有效地滿足本發(fā)明的水可溶性指 標(biāo)值，從而被判斷為能夠更加提高產(chǎn)品的物理性質(zhì)。
[0056] 〈高吸水性樹脂的制備方法〉
[0057] 另外，本發(fā)明提供一種前述的本發(fā)明的高吸水性樹脂的制備方法。
[0058] 以下，對根據(jù)本發(fā)明的高吸水性樹脂的制備方法的一具體例進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明一具體例的高吸水性樹脂的制備方法，其通過包含聚合工序、干燥工 序、粉碎工序及表面交聯(lián)工序來實(shí)施，從而制備滿足前述的數(shù)學(xué)式1的水可溶性指標(biāo)的顆粒 型高吸水性樹脂。
[0060] 聚合工序
[0061 ]聚合工序可以通過將包含單體及交聯(lián)劑的聚合溶液進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)施。
[0062]優(yōu)選地，聚合工序中可使用的單體選自丙烯酸及其鹽。當(dāng)使用丙烯酸時，在聚合得 到的樹脂的物理性質(zhì)優(yōu)異的方面有利。所述丙烯酸的聚合可以通過堿處理來生成其鹽而得 到促進(jìn)，例如，可以通過使用堿金屬氫氧化物、氨及有機(jī)胺等來促進(jìn)聚合。其中，為了提高丙 烯酸單體成分的聚合性，并且制備出具有更加優(yōu)異的物理性質(zhì)的高吸水性樹脂，優(yōu)選使用 堿金屬氫氧化物進(jìn)行處理，例如，使用氫氧化鈉或氫氧化鉀來進(jìn)行處理。使用堿進(jìn)行處理 時，為了提高轉(zhuǎn)移溫度，中和度條件優(yōu)選為以丙烯酸的40摩爾％以上來包含堿性物質(zhì)。 [0063]對所述單體的含量沒有特別的限制，例如，以聚合溶液總重量計，可以包含10至80 重量％的所述單體，優(yōu)選包含30至60重量％。當(dāng)以所述含量范圍包含時，能夠更加提高聚合 反應(yīng)的反應(yīng)性。
[0064] 在根據(jù)本發(fā)明另一具體例的高吸水性樹脂的制備方法中，在所述聚合工序中，除 了使用前述的丙烯酸及其鹽(基本單體)之外，還可以進(jìn)一步使用具有羥基的共聚單體，并 且所述共聚單體在分子內(nèi)優(yōu)選包含兩個以上的羥基。
[0065] 本發(fā)明中，當(dāng)使用具有羥基的共聚單體時，由于聚合后在適當(dāng)條件下，親水性羥基 引起附加的反應(yīng)，從而被判斷為能夠更加有效地減少水可溶性成分，并且由此有效地滿足 本發(fā)明的水可溶性指標(biāo)值，從而被判斷為能夠更加提高產(chǎn)品的物理性質(zhì)。
[0066]所述具有羥基的共聚單體，具體地可以列舉如羥甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙 烯酸羥丙酯、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、1，3_二羥基-2-丙烷基丙烯酸酯（1，3_ dihydroxy-2-propanyl acrylate)、2，3_二羥基丙烷基丙稀酸酯、2-亞甲基-1，3-丙二醇、 三羥甲基丙烯酸酯、三羥乙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烯酰胺、N-三(羥甲基）甲基丙烯酰胺、 三羥乙基甲基丙稀酰胺及亞甲基丙二醇等，優(yōu)選為N-三(羥甲基）甲基丙烯酰胺、1，3_二羥 基-2-丙烷基丙烯酸酯、2,3_二羥基丙烷基丙烯酸酯及2-亞甲基-1，3-丙二醇。這些可以單 獨(dú)使用，或者混合兩種以上來使用，但并不限定于此。
[0067] 所述具有羥基的共聚單體的含量不受特別限定，例如，以聚合溶液計，可以包含 0.1至lOmol %的所述共聚單體，優(yōu)選包含0.5至3mol %。當(dāng)以所述含量范圍包含時，能夠更 加提尚聚合反應(yīng)的反應(yīng)性。
[0068] 所述交聯(lián)劑可以利用本領(lǐng)域中廣泛使用的公知的交聯(lián)劑，并且可以選自具有能夠 與單體的水溶性取代基進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。內(nèi)部交聯(lián)劑有碳原子數(shù)為8至12的雙 丙烯酰胺、雙甲基丙烯酰胺、碳原子數(shù)為2至10的多元醇的聚（甲基)丙烯酸酯及碳原子數(shù)為 2至10的多元醇的聚（甲基）烯丙基醚，更具體地可以列舉如Ν,Υ-亞甲基雙（甲基）丙烯酰 胺、（聚）乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、甘油三（甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羥甲基丙 烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰脲酸 酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚（甲基)烯丙氧基烷烴、（聚）乙二醇二縮水甘油醚、丙三 醇二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、聚乙烯亞胺及縮水甘油基（甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用，或者混合兩種以上 來使用，但并不限定于此。
[0069] 所述交聯(lián)劑的含量不受特別限定，例如，以聚合溶液計，可以包含0.001至3mol% 的所述交聯(lián)劑，優(yōu)選包含0.01至lmol%。當(dāng)以所述含量范圍包含時，能夠更加提高聚合反應(yīng) 的反應(yīng)性。
[0070] 對于所述聚合溶液，當(dāng)在惰性氣體氛圍下，用惰性氣體來取代溶解于單體成分中 的氧時，可以具有對用于聚合來說更加合適的物理性質(zhì)。所述惰性氣體例如可以選自氮及 氬氣等。
[0071 ]所述聚合溶液的反應(yīng)可以通過選自熱聚合方法及光聚合方法中的方法來實(shí)施，具 體地，作為熱聚合方法，可以使用從在25至50°C的溫度下聚合2至30分鐘的氧化還原聚合方 法和在40至90 °C的溫度下聚合2至30分鐘的熱聚合方法中選擇的方法來實(shí)施，并且，光聚合 方法可以通過在25至99°C的溫度下照射紫外光10秒至5分鐘來實(shí)施。為了制備水可溶性成 分低且具有更優(yōu)異的物理性質(zhì)的含水凝膠狀聚合物，優(yōu)選選擇光聚合方法。
[0072] 所述聚合可以通過添加聚合引發(fā)劑來實(shí)施。對于聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合方法 適當(dāng)?shù)剡x擇并添加本技術(shù)領(lǐng)域中常規(guī)利用的聚合引發(fā)劑，。所述聚合引發(fā)劑可以利用選自 偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑、有機(jī)鹵化物引發(fā)劑、苯乙酮、苯偶 姻、苯甲酮、芐基類化合物及它們的衍生物中的一種以上的引發(fā)劑，并且作為光聚合引發(fā) 劑，更具體地可以使用選自苯乙酮、苯偶姻、苯甲酮、芐基類化合物及作為它們的衍生物的 二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基)-2- 丙基酮、4-苯甲酰-V-甲基-二苯基硫化物及偶氮類化合物等中的一種以上的引發(fā)劑。
[0073] 所述聚合引發(fā)劑的含量不受特別限定，例如，以聚合溶液計，可以包含0.001至 3mol %的所述聚合引發(fā)劑，優(yōu)選包含0.01至lmol %。當(dāng)以所述含量范圍包含時，能夠更加提 高聚合反應(yīng)的反應(yīng)性。
[0074] 所述使聚合組合物聚合而得到的含水凝膠，根據(jù)需要可以進(jìn)一步實(shí)施含水凝膠的 粉碎工序。含水凝膠的粉碎工序可以通過利用捏合機(jī)(kneader)、絞碎器(mincer )、行星式 混合器(planetary mixer)及錘式混合器(hammer mixer)等的凝膠粉碎功能來實(shí)施。
[0075] 在根據(jù)本發(fā)明一具體例的高吸水性樹脂的制備方法中，所述聚合工序中使用的聚 合溶液可以包含丙烯酸類單體的二聚體、丙烯醛、糠醛、馬來酸酐及原白頭翁素等的反應(yīng)性 控制物質(zhì)等，當(dāng)包含的所述反應(yīng)性控制物質(zhì)在前述的范圍內(nèi)時，在聚合反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)期 間能夠均勻地維持反應(yīng)性，從而能夠以高收率形成高分子量的高吸水性樹脂，并且能夠制 備具有均勻的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水性樹脂。如果超出所述范圍，則會在樹脂內(nèi)過度生成水可 溶性成分。
[0076] 擠出工序
[0077] 在根據(jù)本發(fā)明一具體例的高吸水性樹脂的制備方法中，在前述的聚合工序之后， 可以進(jìn)一步實(shí)施擠出工序，并且可以在所述擠出工序中投入聚合引發(fā)劑和表面交聯(lián)劑。
[0078] 在擠出工序中投入聚合引發(fā)劑及表面交聯(lián)劑，從而能夠更加提高高吸水性樹脂的 固化效率，并且能夠使其滿足本發(fā)明的數(shù)學(xué)式1的水可溶性指標(biāo)，從而能夠更加提高產(chǎn)品的 物理性質(zhì)。
[0079] 聚合引發(fā)劑可以使用前述的聚合引發(fā)劑，表面交聯(lián)劑可以使用后述的表面交聯(lián)工 序中使用的表面交聯(lián)劑。
[0080] 根據(jù)需要，在所述擠出工序中可以進(jìn)一步投入平均粒徑為150μπι以下的吸水性樹 脂粉末。在后述的吸水性樹脂粉碎工序中，可以得到具有多種粒度的顆粒，并且也會產(chǎn)生具 有不能作為產(chǎn)品使用的程度的大小的微細(xì)粉末，例如平均粒徑為150μπι以下的吸水性樹脂 粉末。對于本發(fā)明，在含水凝膠的擠出工序中一起投入這種吸水性樹脂的微細(xì)粉末，從而能 夠再次利用微細(xì)粉末。
[0081 ] 所述擠出工序可以通過單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)及混合器等能夠在 高分子的擠出成型中使用的設(shè)備來實(shí)施。
[0082] 尤其是在擠出工序中使用的擠出溶液可以包含多價金屬、多價金屬鹽及它們的混 合物的水溶液(或醇類溶液），并且所述擠出工序中使用的金屬不受特別限定，具體地可以 列舉如堿金屬、堿土金屬、鋁、鋅及鋯等，所述金屬鹽，具體地可以列舉如所述金屬的硫酸 鹽、過硫酸鹽、醋酸鹽及鹽酸鹽等，這些可以單獨(dú)使用，或者混合一種以上來使用。
[0083] 干燥工序
[0084] 在根據(jù)本發(fā)明一具體例的高吸水性樹脂的制備方法中，所述經(jīng)過聚合/擠出的含 水凝膠可以通過干燥工序來調(diào)節(jié)含水率。所述含水凝膠的干燥溫度及時間，可以根據(jù)制得 的含水凝膠的含水率來選擇適當(dāng)?shù)臈l件，優(yōu)選在150至200°C的溫度條件下進(jìn)行20分鐘至60 分鐘。如果干燥溫度低于150 °C，則干燥效果低，則會延長干燥時間，如果干燥溫度高于200 °C，則發(fā)生含水凝膠的劣化，從而降低高吸水性樹脂的吸水性。通過所述干燥工序而得到的 含水凝膠的含水率可以為1至10重量％。
[0085] 粉碎工序
[0086] 在根據(jù)本發(fā)明一具體例的高吸水性樹脂的制備方法中，干燥產(chǎn)品的粉碎可以選擇 使用在樹脂粉碎中通常使用的方法，而對其結(jié)構(gòu)沒有特別的限定。例如，可以利用針磨機(jī) (pin mill)、錘磨機(jī)(hammer mill)、螺桿磨機(jī)(screw mill)及輯磨機(jī)(roll mill)等的粉 碎裝置來粉碎，并且為了使本發(fā)明的高吸水性樹脂具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，其顆粒分布優(yōu)選 為各顆粒的直徑為150至850μπι。
[0087] 所述經(jīng)過粉碎的高吸水性樹脂顆粒，為了根據(jù)適用產(chǎn)品所要求的物理性質(zhì)來調(diào)整 粒度分布，可以進(jìn)一步實(shí)施分級工序，并且分級工序可以通過利用間距一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 篩而選擇性地僅分離出所希望的粒度的產(chǎn)品的方法來實(shí)施。
[0088] 表面交聯(lián)工序
[0089] 在根據(jù)本發(fā)明一具體例的高吸水性樹脂的制備方法中，所述粉碎/分級的高吸水 性樹脂在粉碎后，可以進(jìn)一步通過用表面交聯(lián)劑進(jìn)行處理的表面交聯(lián)工序來調(diào)節(jié)表面交聯(lián) 密度。
[0090] 表面交聯(lián)工序中使用的表面交聯(lián)溶液可以包含表面交聯(lián)劑及溶劑。
[0091] 本發(fā)明中可使用的表面交聯(lián)劑不受特別的限定，可以使用本領(lǐng)域公知的表面交聯(lián) 劑，可以列舉如以下化合物：（i)l，3-丙二醇、1-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙 二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2,3，4_三甲基-1,3- 戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、內(nèi)消旋-赤蘚醇、D-山梨醇、1，2_環(huán)己二甲醇、己二醇三羥甲基丙烷、季戊四醇等的多價 醇化合物；（ii)乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、丙二醇 二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等的環(huán)氧化合物；（iii)鈣、鎂、鋁、鐵等的氫氧化物 或氯化物等的多價金屬化合物；（iv)N-?；鶒哼蛲橥衔?、2-惡唑烷酮化合物等的惡唑 烷酮化合物（美國專利6,559,239號）；&)1，3-二氧戊環(huán)-2-酮（亦稱"碳酸乙烯酯"）、4-甲 基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2- 酮、4-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、1,3-二惡烷-2-酮、4-甲 基-1，3-二惡燒_2_酮、4，6-二甲基-1，3-二惡燒_2_酮、1，3_二氧雜環(huán)丁燒_2_酮（1,3- (1;[(?6丨3116-2-0116)等的碳酸亞經(jīng)酯化合物（美國專利5,409,771號）；(>;0氧雜環(huán)丁燒化合 物（3-乙基-輕甲基氧雜環(huán)丁燒)及環(huán)脲化合物（cyclic urea compounds，2-咪唑啉二酮） (美國專利公開2002/0072471) ;(vii)乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等的氨基醇化合物等。 這些可以單獨(dú)使用，或者混合兩種以上來使用。
[0092] 本發(fā)明的表面交聯(lián)工序中可使用的溶劑通常使用水，但是與水溶性醇一起混合使 用時，能夠調(diào)節(jié)表面交聯(lián)劑向高吸水性樹脂滲透的深度，從而能夠調(diào)節(jié)與顆粒內(nèi)部中含有 的水可溶性成分的接觸程度，尤其，當(dāng)以表面交聯(lián)溶液總重量計，包含0.1至50重量％的水 溶性醇時，更優(yōu)選為，當(dāng)包含1至30重量％時，滿足前述的數(shù)學(xué)式1的水可溶性指標(biāo)，同時能 夠更加提高表面交聯(lián)效率，從而能夠更加提高高吸水性樹脂的滲透力，同時減少溶出的水 可溶性成分的含量，從而能夠抑制皮膚問題。
[0093] 本發(fā)明中可使用的醇的種類不受特別限定，可以列舉如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊 醇、己醇及它們的異構(gòu)體等，從與水的溶解性方面考慮，更優(yōu)選甲醇及乙醇。這些可以單獨(dú) 使用，或者混合兩種以上來使用。
[0094] 表面交聯(lián)溶液的使用量不受特別限定，以表面交聯(lián)處理前的顆粒型高吸水性樹脂 總重量計，可以使用1至10重量％的所述表面交聯(lián)溶液，優(yōu)選使用3至8重量％。當(dāng)滿足所述 范圍時，能夠滿足如述的數(shù)學(xué)式1的水可溶性指標(biāo)，同時能夠更加提尚表面交聯(lián)效率。
[0095] 表面交聯(lián)工序的反應(yīng)條件不受特別限定，可以在120至200°C的溫度下進(jìn)行10分鐘 至120分鐘。如果反應(yīng)溫度低于120°C，則可能會不產(chǎn)生反應(yīng)，如果溫度高于200°C，則高吸水 性樹脂發(fā)生劣化，從而會降低吸水物理性質(zhì)。
[0096] 通過上述表面交聯(lián)來調(diào)節(jié)高吸水性樹脂的表面交聯(lián)密度，從而提高高吸水性樹脂 的破壞強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度，并且能夠抑制與表面交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)的水可溶性成分的溶出，并 且能夠提尚滲透性。
[0097] 所述表面交聯(lián)工序后，顆粒型高吸水性樹脂可以包含殘留單體，而殘留單體通過 滿足前述的一定含量范圍，從而能夠更加提高皮膚問題抑制等的效果。并且，被判斷為在滿 足所述范圍的同時高吸水性樹脂的滲透率也顯示出適當(dāng)范圍，從而能夠更加提高產(chǎn)品的物 理性質(zhì)。
[0098]根據(jù)本發(fā)明制得的顆粒型高吸水性樹脂能夠滿足前述的水可溶性指標(biāo)，并且顯示 出優(yōu)異的滲透性及吸水性，且不會誘發(fā)皮膚問題。并且，根據(jù)本發(fā)明制得的顆粒型高吸水性 樹脂能夠顯示出優(yōu)異的滲透率，例如可以顯示出10達(dá)西以上，優(yōu)選顯示出25達(dá)西以上。當(dāng)滿 足所述范圍時，在產(chǎn)品中使用時能夠有效地分配從外部賦予的液體，從而能夠使得所有的 吸水性樹脂顆粒均勻地吸收液體。
[0099] 以下，為了加強(qiáng)對本發(fā)明的理解而提示優(yōu)選的實(shí)施例，這些實(shí)施例僅是為了例示 本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的權(quán)利要保護(hù)范圍，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白在本發(fā)明的范 疇及技術(shù)范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步實(shí)施對實(shí)施例的多種變形及變更，而這些變形及變更均包括 在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)。
[0100] 表1
[0101]
[0102]
[0103] 實(shí)施例及比較例
[0104] 將所述表1中記載的組成的丙稀酸類單體、超純水(Mili-Qintegral 3 :Milipore 公司）及氫氧化鈉進(jìn)行混合的水溶液，冷卻至10°c后，實(shí)施氮?dú)獯祾?0分鐘，并在其中添加 聚合引發(fā)劑、內(nèi)部交聯(lián)劑及共聚單體。將其液厚度設(shè)定為5mm，并在裝滿氬氣的狀態(tài)下，用高 壓汞燈照射500mJ/cm2的光后維持6分鐘，并將制得的凝膠墊的寬切成10mm以下后，通過罩 式混合器(hood mixer)(SFD-G:Sinseong公司（N包人〖）），從而獲得含水凝膠。
[0105] 獲得的含水凝膠在需要時，可以與使用表1中記載的超純水作為溶劑的擠出溶液， 以指定的比例來準(zhǔn)備樣本，并在防水密封袋子內(nèi)，通過手工操作進(jìn)行混合后，利用反向旋轉(zhuǎn) 雙螺桿擠出機(jī)（COUNTER ROTATING TWIN SCREW EXTRUDER)(Plasticorder DSK/42/7,布拉 本德公司），在150 °C下，以30RPM的速度進(jìn)行擠出。
[0106] 將之后獲得的混合物，以約10mm的厚度平鋪于具有150μπι的孔大小的篩上，并利用 強(qiáng)制循環(huán)干燥機(jī)(0F-02PW; JEI0 TECH公司）進(jìn)行干燥。初期從30 °C至80 °C升溫10分鐘，并干 燥30分鐘后，再次通過30分鐘升溫至180°C，并干燥3小時。干燥后，在被干空氣(Dried Air) 取代的腔室(chamber)內(nèi)保管樣品，直到樣品冷卻至常溫。
[0107] 對所述經(jīng)過冷卻的固形物進(jìn)行粉碎，并且用ASTM規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)進(jìn)行分級，從而 只篩選出150至850μπι的顆粒。所述粉碎是通過利用冷凍粉碎機(jī)(Freezer/Mill 6870;SPEX SamplePrep公司），在液體氮的氛圍下實(shí)施20分鐘。所述分級是通過利用篩振動器(Octagon 2000,安的確斯公司），以強(qiáng)度3對150/850μπι的篩實(shí)施15分鐘。
[0108] 對表面交聯(lián)劑、醇及超純水緩慢進(jìn)行混合而制備表面交聯(lián)液組合物后，與所述篩 選的顆粒，在罩式混合器(hood mixer) (HMF-3260S，韓日電器公司）中，以輕微的條件攪拌1 分鐘而混合均勻后，以約1〇_的厚度平鋪于具有150μπι的孔大小的篩上，并利用強(qiáng)制循環(huán)干 燥機(jī)(0F-02PW; JEI0 TECH公司），初期從30°C至60°C升溫10分鐘，并干燥30分鐘后，再次經(jīng) 過20分鐘升溫至表1中記載的溫度，并根據(jù)指定的時間進(jìn)行干燥。干燥后，在被干空氣取代 的腔室內(nèi)保管樣品，直到樣品冷卻至常溫。將冷卻的固形物，以上述的ASTM規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩 進(jìn)行分級，從而只篩選出150至850μηι的顆粒。
[0109] (1)水可溶性指標(biāo)測定
[0110] 對根據(jù)所述表1制得的顆粒型高吸水性樹脂的各顆粒的水可溶性成分、水可溶性 指標(biāo)及樹脂的滲透率進(jìn)行測定，并將水可溶性指標(biāo)的測定值記載于表1中，并且將滲透率的 測定值記載于下述表2中。
[0111] A1為平均直徑落入500至850μπι的顆粒al內(nèi)的水可溶性成分的含量比，A2為平均直 徑落入150至250μπι的顆粒a2內(nèi)的水可溶性成分的含量比，A3為平均直徑落入150至850μπι的 顆粒Α內(nèi)的水可溶性成分的含量比。
[0112] 首先，對于分級器中使用的篩，使用150/250/500/850um的4個篩來分離各顆粒，其 余的根據(jù)EDANA法(WSP 220.2. R3)進(jìn)行測定。
[0113] 之后，將2g的各顆粒加入到400g的生理鹽水中，并且在燒杯內(nèi)，用攪拌棒以500rpm 進(jìn)行攪拌，并在常溫下提取水可溶性成分4小時。對于提取之后的操作，依據(jù)EDANA法(WSP S270.2. R3)進(jìn)行過濾及采樣后，進(jìn)行滴定，并測定水可溶性成分的含量比。
[0114] (2)廣品內(nèi)殘留單體的測定
[0115] 將根據(jù)實(shí)施例及比較例制得的樹脂，根據(jù)EDANA法(WSP 210.2.R3)，用高效液相色 譜法(HPLC)進(jìn)行測定。
[0116] 試驗(yàn)方法
[0117] 1.滲透性測定
[0118] 測定根據(jù)所述表1而制得的實(shí)施例及比較例的高吸水性樹脂的滲透性。滲透性的 測定通過使用與韓國授權(quán)專利10-0873455中記載的凝膠狀滲透性(GBP)試驗(yàn)方法相同的方 法來實(shí)施，并且將其結(jié)果換算成達(dá)西單位(darcy)并示于下述表2中。
[0119] 2.皮膚問題及穿戴感評價
[0120] 使用根據(jù)所述表1而制得的實(shí)施例及比較例的高吸水性樹脂來制備一次性吸水產(chǎn) 品，并且對于所述產(chǎn)品，選拔50名20至30歲年齡段的女性作為感官測試人員，并根據(jù)常規(guī)的 方法使用所述產(chǎn)品3個月后，根據(jù)下述評價基準(zhǔn)檢查皮膚刺激程度及穿戴感，并將其結(jié)果值 示于下述表2中。
[0121] 〈皮膚問題評價基準(zhǔn)〉
[0122] ◎:完全沒有發(fā)現(xiàn)皮膚摩擦或刺激
[0123] 〇:大于0 %且5 %以下發(fā)生皮膚摩擦或刺激現(xiàn)象
[0124] Λ:大于5%且10%以下發(fā)生皮膚摩擦或刺激現(xiàn)象
[0125] X:大于10 %發(fā)生皮膚摩擦或刺激現(xiàn)象
[0126] 〈穿戴感評價基準(zhǔn)〉
[0127] ◎:非常滿意 [0128]〇：滿意 [0129] Λ:普通
[0130] X:不滿意
[0131] 表2
[0132]
[0133] 參見表2，可以確認(rèn)數(shù)學(xué)式1的值在本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例的滲透率與比較例1相 比顯著優(yōu)異，并且完全沒有發(fā)生皮膚問題。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種顆粒型高吸水性樹脂，其特征在于，所述樹脂包含平均直徑落入150至850μπι的 顆粒Α，并且在所述顆粒中，平均直徑落入500至850μπι的顆粒al和平均直徑落入150至250μπι 的顆粒a2的下述數(shù)學(xué)式1的水可溶性指標(biāo)為0.08以上且2.0以下： [數(shù)學(xué)式1] 水可溶性指標(biāo)=[(A1-A2 )2/A3]的量的平方根 式中，A1為al內(nèi)的水可溶性成分的含量比，A2為a2內(nèi)的水可溶性成分的含量比，A3為A 內(nèi)的水可溶性成分的含量比。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒型高吸水性樹脂，其特征在于，所述水可溶性指標(biāo)為0.09 以上且1.4以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒型高吸水性樹脂，其特征在于，所述水可溶性指標(biāo)為0.1 以上且0.7以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的顆粒型高吸水性樹脂，其特征在于，以所述高吸 水性樹脂重量計，殘留單體的含量為〇. 1至400ppm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的顆粒型高吸水性樹脂，其特征在于，所述顆粒型 尚吸水性樹脂的滲透率為10達(dá)西以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的顆粒型高吸水性樹脂，其特征在于，所述顆粒型 尚吸水性樹脂的滲透率為25達(dá)西以上。7. -種權(quán)利要求1所述的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，其包含聚合工 序、干燥工序、粉碎工序及表面交聯(lián)工序，并且所述聚合工序是通過使用分子內(nèi)包含2個以 上羥基的共聚單體來實(shí)施的。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，在所述聚合工 序中，以用于聚合成所述高吸水性樹脂的單體總重量計，添加〇. 1至1，000ppm的丙烯酸類單 體的二聚體。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，在所述聚合工 序中，以用于聚合成所述高吸水性樹脂的單體總重量計，添加0.1至15ppm的選自丙烯醛、糠 醛、馬來酸酐及原白頭翁素中的任一種。10. -種權(quán)利要求1所述的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，其包含聚合 工序、干燥工序、粉碎工序及表面交聯(lián)工序，并且在所述聚合工序之后，進(jìn)一步包含擠出工 序，并且在所述擠出工序中投入聚合引發(fā)劑及表面交聯(lián)劑。11. 一種權(quán)利要求1所述的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，其包含聚合 工序、干燥工序、粉碎工序及表面交聯(lián)工序，并且所述表面交聯(lián)工序是通過以表面處理工序 前的顆粒型高吸水性樹脂總重量計，使用1至10重量％的表面交聯(lián)溶液來實(shí)施的。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的顆粒型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，以溶液總重 量計，所述表面交聯(lián)溶液包含〇. 1至50重量％的水溶性醇。
【文檔編號】C08F220/58GK105837727SQ201610048761
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年1月25日
【發(fā)明人】曹丙千, 賈斗淵, 金周熙, 林炳柝
【申請人】Sk新技術(shù)株式會社, Sk綜合化學(xué)株式會社