形成[2,2]對環(huán)芳及相關化合物的方法和從環(huán)芳形成聚合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的技術領域是環(huán)芳（cyclophane)的合成，以及將其作為聚合物前體 應用和利用的方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)芳是一種有機結(jié)構(gòu)的子集，其是眾所周知的并已被充分表征。已出版數(shù)種良好 地涵蓋了其制備方法和應用的優(yōu)秀的綜述和書籍。
[0003] 簡單地說，環(huán)芳和其他相關的苯并環(huán)（benzocycloid)化合物是這樣的有機分子， 在其結(jié)構(gòu)中環(huán)碳或雜原子取代的鏈連接至芳族環(huán)的兩個或多個位置。術語"環(huán)芳"用于描 述具有大致符合該結(jié)構(gòu)類型的某種關聯(lián)或結(jié)構(gòu)的化合物。
[0004] 更加深入研究的環(huán)芳化合物之一是對環(huán)芳結(jié)構(gòu)。在一組環(huán)芳化合物（如下面所示 的[η]間環(huán)芳（I)、[η]對環(huán)芳（II)和[η，η' ]環(huán)芳結(jié)構(gòu)）中，將結(jié)構(gòu)III視為是對環(huán)芳的 一般結(jié)構(gòu)。
[0006] 在該取代方式中，我們注意到，系列中最簡單的成員為其中η = 1的成員。在這種 情況下，分子被命名為[2, 2']對環(huán)芳。該分子及其衍生物是一類重要的化合物，其可以形 成各種聚合物結(jié)構(gòu)。出于這個原因，它們是高度期望的有機中間體，已作為保形涂料的前體 用于多種應用中。在這些應用中，III (n = 1)所示的分子通常在真空下加熱以產(chǎn)生顯著的 蒸氣壓力，并迫使該分子分裂成具有高度反應性的中間體。[2.2']對環(huán)芳的熱裂解產(chǎn)生兩 分子的反應性中間體對亞二甲苯基（p-xylylene)(如下所示）。
[0008] 此外，該反應性中間體對亞二甲苯基可通過在減壓下利用熱解放電由"二聚物"形 成。（參考Gorham美國專利#3342754)。該過程通常被稱為"Gorham工藝"。
[0009] 如結(jié)構(gòu)所表明的，反應性中間體對亞二甲苯基是長壽命的中間體物種，其具有反 應形成高度期望的聚合物的能力。更具體而言，該聚合物為保形涂料，該保形涂料具有以相 對均勻的層涂覆表面的能力，從而高度抗化學溶劑、氣體和生物侵襲。對亞二甲苯基在真空 中沉積到目標表面形成保形涂層。在表面上它重構(gòu)成聚（對亞二甲苯基）重復單元，也被 稱為聚對亞苯基二甲基（parylene)。在芳族環(huán)或脂族側(cè)鏈上除氫以外沒有其他取代基的情 況下，該聚合物化合物被稱為聚對亞苯基二甲基-N。
[0011] 對亞二甲苯基，作為一種有價值的反應性中間體，主要通過[2, 2' ]對環(huán)芳的熱解 合成。因此，在對亞二甲苯基和聚合物聚對亞苯基二甲基的利用中，合成的[2, 2']對環(huán)芳 是重要的穩(wěn)定的中間體。
[0012] [2, 2' ]對環(huán)芳的合成通過季銨鹽的1，6-Hofmann消除的路線實現(xiàn)。
[0014] 這條通過季銨鹽的路線盡管廣泛使用，但存在若干缺點。由于采用多步驟工藝，制 備對環(huán)芳的產(chǎn)率通常較低。
[0015] 另外，由于低產(chǎn)率和大量副產(chǎn)物，所得到的二聚物的大規(guī)模純化是一個額外的處 理步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 迄今為止，已知的真空（Gorham)工藝對二聚物熱解和單體沉積制備聚合物的限 制增加了成本并束縛了聚合物應用的效用。因此期望一種方法，該方法在工藝過程中和在 材料應用中需要減小的壓力。
[0017] 現(xiàn)在已經(jīng)可以實現(xiàn)對各種氫原子的各種取代，以及雜原子在環(huán)和鏈的各碳原子位 置的取代。期望的是，一種有效率且有效的方法，用于形成這些已知的和未知的化合物。
[0018] 因此，對與該化合物和一般結(jié)構(gòu)相關的亞二甲苯基的穩(wěn)定中間二聚物（[2, 2' ]對 環(huán)芳）及其衍生物，需要一種改進的合成方法。而且，期望一種通過低成本方法形成環(huán)芳、 以及具有各種取代基的相關化合物的一般方法。還需要的是一種改進的方法，該方法應用 亞二甲苯基（或取代的亞二甲苯基）單體制備涂層和衍生自該反應性中間體的其他聚合物 產(chǎn)品。更期望的是一種改進所得聚合物的物理性能的方法，以使該聚合物用于額外的應用 和擴展的方法中。在隨后的討論中，對亞二甲苯基的實例被用來說明教導的方法和工藝。 本領域技術人員可以將該方法和工藝擴展至其他類似的分子上，因此對這些分子將不做明 確、詳盡的討論。
[0019] 因此，本發(fā)明的目的是減少上述工藝的成本和存在的問題。首先，本發(fā)明示出了一 種用于形成示例性反應性中間體對亞二甲苯基的一般方法。其次，本發(fā)明示出了一種用在 現(xiàn)存制造工藝中的方法，該方法中形成了穩(wěn)定的中間體化合物，如[2, 2']對環(huán)芳（"二聚 物"），以及相關的結(jié)構(gòu)。第三，本發(fā)明也示出了一種直接的和經(jīng)濟的方法，該方法在將單體 用在目標上時不需要減壓，也不需要為此的任何壓力變化。第四，本發(fā)明教導了一種方法， 該方法中出于特定的目的改進和控制反應所得產(chǎn)品的物理性能，以便改善其他工藝。
[0020] 由于按隨后的方法得到的產(chǎn)品可高度控制純度和物理性能，按照本文公開的方法 制備的產(chǎn)品已使用商標Puralene?。在操作員控制下對正常聚對亞苯基二甲基制備工藝的 嚴重偏離使得Puralene?顯示出通常不與傳統(tǒng)聚對亞苯基二甲基產(chǎn)品相關的獨特的新性 能。
[0021] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，公開了一種裝置和方法，以形成示例性的反應性中 間體對亞二甲苯基，該裝置和方法使用加熱的熱解反應管，在大氣壓下使惰性氣體、一氧化 二氮和二甲苯蒸氣（在惰性載氣中）的流動的混合物流進入該熱解反應管中，并且在冷卻 容器上凝結(jié)排出氣體的非揮發(fā)性反應產(chǎn)物。
[0022] 在另一實施方案中，公開了一種方法，該方法或者從一氧化二氮或者直接從氧氣 形成化學反應性中間體，從而可以在大氣壓下的氣相環(huán)境中選擇性形成對亞二甲苯基。
[0023] 在另一實施方案中，公開了一種裝置和方法，以混合冷的非反應性氣體和熱的反 應氣流，實現(xiàn)高溫反應氣體的冷卻，從而提高反應性中間體的凝結(jié)和附著于表面的能力。
[0024] 在另一實施方案中，公開了一種裝置和方法，以使反應在增加的壓力下進行，并在 加熱的熱解反應管的出口處膨脹，從而使熱氣體在其轉(zhuǎn)化溫度之下通過Joule-Thomson效 應膨脹冷卻。
[0025] 在另一實施方案中，公開了一種裝置和方法，使用具有取代基的有機起始物料，該 取代基包括氯、二氯、甲氧基和甲基。
[0026] 在另一實施方案中，公開了一種裝置和方法，使用在芳族環(huán)上具有間位和/或鄰 位取代基的有機起始物料。
[0027] 在另一實施方案中，公開了一種裝置和方法，通過起始物料（如對二甲苯）在等離 子體和/或組合加熱源下的反應使起始物料間接形成自由基和/或離子化。
[0028] 在另一實施方案中，公開了使用氮氣代替氬氣和/或其他基本上惰性的氣體。
[0029] 對上述教導的方法可以進一步改進，這樣，通過使用磁場和/或電場，所得聚合物 或其他反應產(chǎn)物的物理性能得到改進，從而提供可控的物理性能。
【附圖說明】
[0030] 參照下面的說明、所附的權利要求和附圖，可以更好地理解本發(fā)明上述的和其他 的方面、目的、特征和優(yōu)點，其中：
[0031] 圖1是用于制備反應1的基本裝置的不意圖；
[0032] 圖2是用于制備反應2的基本裝置的不意圖；和
[0033] 圖3是高級流程圖，表明按照本發(fā)明的原理制備增強介電常數(shù)材料的示例性方 法。
【具體實施方式】
[0034] 反應1的裝置說明：
[0035] 現(xiàn)在參考圖1，其中通過利用用于液體或固體進料的栗送機構(gòu)（未示出），起始物 料進料1被引入室4中。通常，室4是加熱的管或其他蒸發(fā)設備，以使起始物料進料1揮發(fā)。 起始物料進料1蒸發(fā)并與惰性氣體2在室4內(nèi)混合。惰性氣體2可以是惰性氣體組中的任 何一種，例如但不限于氬氣。所得的揮發(fā)性混合物3被輸送至室6,并隨后與一氧化二氮5 混合，以產(chǎn)生化學反應混合物7。反應室8通常加熱至約450°C至800°C，以發(fā)生反應并使反 應產(chǎn)物蒸汽化以作為產(chǎn)品9被排出到收集表面10上。
[0036] 反應2的裝置說明
[0037] 現(xiàn)在參考圖2,其中通過利用用于液體或固體進料的栗送機構(gòu)（未示出），起始物 料進料1被引入室4中。通常，室4是加熱的管或其他蒸發(fā)設備，以使起始物料進料1揮發(fā)。 起始物料進料1蒸發(fā)并與惰性氣體2在室4內(nèi)混合。惰性氣體2可以是惰性氣體組中的任 何一種，例如但不限于氬氣。所得的揮發(fā)性混合物3被輸送至室6。在室12中形成氣態(tài)等 離子體5,該室12經(jīng)由導體14電連接到電等離子體發(fā)生器13。氣體進料11是一種可轉(zhuǎn)化 為氣態(tài)等離子體5的合適氣體進料，通過室12的誘導產(chǎn)生氣態(tài)等離子體5。揮發(fā)性混合物 3隨后與氣態(tài)等離子體5在室6中混合以制備化學反應混合物7,該化學反應混合物7被輸 送到反應室8。反應室8通常加熱至約450°C至800°C，以發(fā)生反應并使反應產(chǎn)物蒸汽化以 作為產(chǎn)品9被排出到收集表面10上。
[0038] 反應3的裝置說明：
[0039] 現(xiàn)在參考圖1，其中通過利用用于液體或固體進料的栗送